1、膜技术与应用,盐差能发电,HUST (2014.10.31),2,主要内容,盐差发电背景两种技术联合发电技术比较与讨论未来研究趋势,背景,21世纪是海洋的世纪，海洋地球上最神秘的未知之地！海水里含有丰富的盐类！ 海洋的咸水中含有各种矿物和大量的食盐，每一平方千米的海水里即含有3600万吨食盐。随着科学技术的发展，特别是膜技术的进步，人们逐渐掌握了盐差发电技术！海洋丰富的盐资源能为人类提供大量的清洁能源。 海水和淡水之间的化学电位差相当于240m的水位差所产生的能量。在化石能源日渐枯竭的情况下，海洋中潜在巨大的能量为人类新能源开发提供了宝贵的资源。 目前需要研究高效可行的技术来开发这种能量。,4
2、,两种技术,在众多开发盐差能的技术中，最具前景的是pressure-retarded osmosis（PRO）和reverse electrodialysis （RED）技术。这两种技术都是相对比较经济和适于商业化推广的，但其主要限制因素是膜成本和膜污染的问题。PRO技术与RED技术的核心都是膜技术，但其应用的主体和产能的方式是有区别的。这两种技术的基础理论都比较成熟，可以跟其他技术联用，在海水淡化、盐差发电以及废水处理等领域具有广泛的应用前景。,压力阻尼渗透（PRO）,原理,产电原理：化学能,机械能,电能,最初设想？,压力阻尼渗透（PRO）,（1）,（2）,实际上还应当考虑在跨膜过程中的浓差
3、极化，特别是内浓差极化，Lee等人研究并修正了能量密度方程。（McCutcheon和Elimelech最近的研究更具代表性）。,压力阻尼渗透（PRO）,压力阻尼渗透发电示意图（挪威，2009）,水从低浓度的原料液通过半透膜到加压的高浓度汲取液；通过过膜的水推动水轮机发电；挪威Statkraft公司计划2015年建成全规模的渗透发电厂。目前可满足全镇的用电需求，产电能力25MW。,反向电渗析（RED）,基本原理：与电渗析脱盐恰好相反，它同样利用浓盐水与稀盐水的混合来进行产电。主体装置是由阳极、交替排列的阴、阳离子交换膜和阴极堆叠而成的RED模块。交替排列的阴、阳离子交换膜由隔板分离，形成独立的浓
4、水室和淡水室。盐度差推动阴阳离子内部的迁移，形成内电流，在阴阳两极发生氧化还原反应，将内电流转化为外电流。,阴极室的还原反应维持其电中性,阳极室的氧化反应维持其电中性,反向电渗析（RED）,1. 膜对数量 普通的海水盐分浓度有限，单膜对产生的电势较低（约80毫伏），同时由于电极极化的存在，大大降低了其外电势。往往需要20对膜对来克服内部的阻碍。2. 驱动液选择/浓度 盐度差决定了渗透速率和化学电位差，不同类型的驱动液也决定着产电的电势大小。目前关于驱动液的研究发展很快。 驱动液的要求： 很好的电离特性； 便于分离与回收利用； 经济廉价且损失小； 对膜没有伤害和无毒。3.电极液电极液选择要能高效
5、地进行电极反应，不能腐蚀电极，常用的有铁-亚铁溶液，便于在阴阳极室循环再生利用。例如铁氰化钾/亚铁氰化钾混合溶液。,产电影响因素,反向电渗析（RED）,碳酸氢铵RED模块,热电厂废热,地热等,化工厂废热,冷却水,驱动液再生,反向电渗析（RED）,碳酸氢铵淡水渗透体系能量密度,TE(海/河水)=0.93W/采用改性的离子交换膜和隔板后，其TE值达到3.4-4W/,对比,当采用5mol/L的碳酸氢铵溶液，水力压力在约100bar时，理论能量密度高达250W/。,联用发电技术,MFC（微生物燃料电池）,其基本工作原理是：在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电
6、子传递媒介在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流，而质子通过质子交换膜传递到阴极，氧化剂（一般为氧气）在阴极得到电子被还原与质子结合成水。,MFC工作示意图,联用发电技术,MFC技术有很长的研究历史，现在在美国等发达国家研究水平高。研究者认为，废水中含有较多的有机物，而这些有机物通过传统的处理手段，诸如活性污泥法，需要消耗大量的电能，能源消耗主要集中在给微生物的充氧曝气中。而要是能开发利用废水中的有机物来产能，效益将是非常可观的。因为其中蕴含的能量是用污水厂处理耗能的10左右。MFC技术限制主要是电池内部的离子浓度低，电导率低，内阻大，有机物浓度、温度、微生物生化反应
7、动力学、以及氧气在阴极的传质速率。此外还有电极材料和底物种类（乙酸/6.9W/，废水/0.3W/；采用特殊阳极材料时，废水/1.24W/）一种新的技术改进措施大大加速了阴极的还原反应。在阴极室内的氧气不是以溶解态迁移并发生反应，而是以氧分子的形式跨膜扩散并参与反应。如图：,联用技术,MFC+PRO,在MFC极板间放置正渗透膜，废水侧水分子透过膜进入浓溶液，阳极室被浓缩，电导率提高并同时降低了阳极室的内阻和增加了电流密度。相比单独的MFC电池，在引入正渗透膜和35g/L的氯化钠时，其能量密度提高15%。 此外，废水的浓缩保证了有机物的浓度，使MFC维持了较稳定的电势。 但当排出的废水的盐度较高时
8、需进一步处理再排放。,联用技术,MFC+RED=MRC,MFC+RED运行示意图,不同底物及驱动液条件下电压电流密度值,MFC+RED 作为MFC和RED技术的改进型，通过改变不同的底物和反应条件，可以在电极反应中得到有用的副产品。例如氢气、甲烷；废水中的污染物硝酸盐类、铜、铬、钒可在MFC电池中还原或沉淀，理论上可实现重金属和污染物的去除。产电细菌改变了阳极电势，使不能自发进行的反应在电极上发生。无机催化剂、酶或者是某类微生物可以用来降低电极超电势。此外，新的发现表明，除了产甲烷菌可以利用乙酸和氢来产生甲烷外，有一类古老细菌可以在阴极室吸收电子利用CO2来产生甲烷。实现电能到化学储存，Log
9、an等预测了其光明的商业化运作前景。,联用技术,MFC+Desalination=MDC,MDC是在MFC 的阳极室和阴极室之间加上阳离子交换膜和阴离子交换膜, 形成一个中间脱盐室。在MDC 中,阳极上的产电微生物消耗阳极室废水中的有机物产生电子并放出质子时, 由于质子无法穿过紧邻阳极的阴离子交换膜, 中间脱盐室中的阴离子就会转移入阳极室以保持电荷平衡。,而阳极产生的电子通过外电路到达阴极室, 在这个过程中, 中间脱盐室的盐水在没有任何外加压力和电场的条件下得到了淡化, 与此同时, MDC阳极室的废水得到了净化处理, 并且产生了电能。,MDC脱盐示意图,比较与讨论,以上几种膜技术在新能源领域的
10、应用各有各的优势和特点，联用发电技术能实现各种技术的优势互补。,应用PRO技术的壁垒主要是需要低廉高强度且不易受污染的渗透膜。其主要使用在沿海的河海交界地带，有地域限制。其次，大量的进水和高盐度的出水对环境造成的影响不可忽略。在挪威商业化的工厂利用CA膜和海水产生的能量密度低于1W/，不具备竞争力（挪威能源市场需大于5W/）。 此外，由于是有压环境，庞大的支撑层会造成内部浓差极化。RED 技术同样依赖于性能优良的膜，制模的高成本依然是主要的限制因素。联用技术弥补了各自的缺点：MFC+PRO 提高了阳极室内的电导率和电流密度，并降低了内阻。MRC技术减少了RED单独运用时的庞大的膜组数，RED膜
11、堆增加了MFC的内部电流密度。MDC技术能有效地进行脱盐和产电。但随着中间室的离子迁移出去，其产电和脱盐水平下降，脱盐率只能达到90%。,未来趋势,利用膜技术来开发丰富的盐差能来解决能源危机具有很大潜在优势。研发高性能并适于不同技术类型的膜。MFC在处理废水的同时获得电能，为节能减排和下一代废水处理技术的发展提供了新的思路。联用技术是新的研究方向，新的反应器还有待开发。微生物产电机理和电子是如何传递到电极上等问题有待进一步研究。目前只有PRO技术开始走向商业化运作，其他技术目前还只能满足实验室规模。如何提高能量密度和降低内阻、减弱电极极化电势、内部浓差极化等问题很大程度上依赖于膜技术的进步,THE END,THANK YOU ! !,
