1、聚合方法一、解释下列名词：1、乳液聚合：单体在乳化剂作用下以乳液状态分散在反应介质中而进行的聚合反应。 2、胶束：乳化剂分子在介质中达到饱和溶解度后，就会产生数十个或数百个乳化剂分子的聚集体，这种聚集体被称作胶束。3、临界胶束浓度：出现胶束时乳化剂浓度，称为临界胶束浓度，用CMC 表示。 4、乳液聚合中的均相成核：水相生成的初级自由基首先引发溶于水相中的单体而形成短链自由基，短链自由基在吸附了乳化剂后得以稳定存在，成为单体可以扩散进去继续聚合的乳胶粒，这一过程被称为均相成核。5、胶束成核：在乳液聚合反应中，对于水溶性小的单体，是通过自由基扩散进入胶束内引发单体聚合，使胶束变成乳胶粒子，这一过程
2、叫胶束成核。6、三相平衡点：乳化剂处于分子溶液、胶束和凝聚三相平衡状态时的温度称为三相平衡点。8、界面聚合：两种单体分别溶解在两种互不相溶的介质中，聚合反应只能在两相的界面发生，故称界面聚合。例如，把二酰氯溶于氯仿，把二胺溶于水中，混合后就可以发生界面聚合，在界面上生成聚合物。二、选择题：1. 能够提高聚合速率而不降低聚合度的方法是：A 本体聚合 B、乳液聚合 C、悬浮聚合 D、溶液聚合（Page117：采用乳液聚合可以通 过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度。聚合速率快、聚合度高是乳液聚合不同与其它聚合方法的一个显著特征。 ）2. 在低转化率时就能获得高分子量聚合物的方法是：A 熔
3、融缩聚 B、溶液缩聚 C、界面缩聚 D、固相缩聚3、当乳液聚合反应进入第二阶段后，若补加一定量的引发剂，将会出现：A、聚合速率增大 B、聚合速率不变 C、聚合物分子量增大 D、聚合物分子量不变（乳液聚合的第二阶段是恒速期；第一阶段加速期；第三阶段降速期）4、合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合：A、以水作介质价廉无污染 B、散 热容易 C、易获得高分子量聚合物 D、不易 发生凝胶效 应 5、在缩聚反应中界面缩聚的最突出优点是：A、反应温度低 B、反应速度快 C、低转化率下获得高分子量聚合物 D、当量比要求严格6、若在乳液聚合反应到达恒速阶段后提高反应温度，将会出现：A、聚合速率不变
4、，分子量下降 B、聚合速率增加，分子量下降C、聚合速率和分子量不变 D、聚合速率增加，分子量不变7、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散在水相中，但聚合机理却不同，这是因为：A、聚合场所不同所致 B、聚合温度不同所致 C、搅 拌速度不同所致 D、分散剂不同所致8、在乳液聚合反应速率和时间的关系曲线上，一般存在加速、恒速和降速三个阶段，出现恒速和降速这一转变时，不同单体的转化率不同，其中转化率最高的单体是：A乙酸乙烯酯 B、甲基丙烯酸甲酯 C、丁二烯 、氯乙烯9、丁苯橡胶的工业合成常采用：A）溶液聚合方法B）乳液聚合C）悬浮聚合D）本体聚合10、自由基本体聚合反应时，会出现凝胶效应，而离子聚合反应则
5、不会，原因在于：A）链增长方式不同B）引 发 反应方式不同C）聚合温度不同D）终止反应方式不同11、乳液聚合反应进入恒速阶段的标志是：A、单 体液滴全部消失 B、体系粘度恒定 C、胶束全部消失 D、引发剂消耗掉一半12、同时获得高聚合速率和高分子量的聚合方法是：A、溶液聚合 B、悬浮聚合 C、乳液聚合 D、本体聚合三、问答题1.苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于 80-85使苯乙烯预聚至转化率 33-35%。然后流入聚合塔，塔内温度从 100递升至200。最后熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体
6、聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部构若导致产物分子量分布较宽一集温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。2.简述乳液聚合的机理。单体、引发剂和乳化剂所在的场所。引发、增长和终止情况的场所。胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。3.界面缩聚体系的基本组分有哪些？对单体有何要求？水相通常为碱性，为什么？聚合速率是化学控制还是扩散控制？试举出几种利用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种？答：界面缩聚体系的基
7、本组份有：互不相溶的两种溶剂，例如水和CCl4，两种带活泼官能团的单体（通常为二元胺和二 酰氯），分别溶于溶剂中，有时还加入表面活性剂（如季胺盐）。所用单体必须使高活性的，含活泼反应基团的双官能化合物，例如含活泼氢的二元胺或双酚 A 与含活泼氯的己二酰氯或光气（ClCOCl）等。水相为碱性是为了中和缩聚生成的 HCl。从这个意义上说，碱性可提高缩聚速率，使缩聚成为不可逆反应。由于含活泼 H 官能团和酰氯之间的反应极快，故聚合速度主要取决于二胺和二酰氯扩散至两相界面的扩散速度，因而界面缩聚属扩散控制（物理），为了促进单体在溶剂中的扩散，缩聚反应常是在搅拌下进行；如果要边缩聚边成膜，则缩聚也可在“
8、静止”的界面上进行。利用界面缩聚进行生产的品种有：聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯酯和新型的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。4.乳液聚合丁苯橡胶有冷热之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率常控制在 60%左右，为什么？答：（1）热丁苯：5.典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。6.悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对悬浮稳定性的贡献。分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？7、乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液
9、滴和速率的变化规律？8、采用乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度。聚合速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。9、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散在介质水中，乳液聚合可以做到提高聚合反应速率而不降低聚合物分子量，但悬浮聚合则不能，为什么？答：悬浮聚合是在液珠中进行的，遵循自由基聚合的一般机理，提高聚合反应的因素往往使分子量降低。乳液聚合的场所则是在胶束中和乳胶粒内。聚合物的聚合速率及聚合度与乳胶粒数有关，而同时乳胶粒数又与引发速率有关，所以通过提高聚合速率的方法（如升温和增加引发剂的浓度）都能国增加乳胶粒数，可以同时提高聚合度。四、计算题1、定量比较
10、苯乙烯在 60下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数1.010 15/ml，M=5.0mol.L-1，5.01012个/(ml.s)。两个体系的速率常数相同：Kp=176L.mol -1.S-1,Kt=3.6107 L.mol-1.S-1。第五章 离子聚合一、名词解释1、异构化聚合：在阳离子聚合反应中，由于活性中心稳定性的差异，往往会发生分子内重排反应，使所生成的聚合物的结构单元与单体结构单元不同，通常将这种产生分子内重排的聚合称之为异构化聚合。2、活性聚合物：是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，如再加入单体还可以继续引发聚合；聚合物的相对分子量继续增加。聚合过
11、程中无链转移反应，所得到的聚合物的分子量接近单分散。3、活性聚合反应：是无终止的聚合反应，即当单体消耗完后，活性中心仍然存在，若再加入单体可继续发生聚合。聚合过程中不发生链转移反应，所得聚合物的分子量分布接近于单分散。4、化学计量聚合：活性聚合当转化率为 100时，单体平均分配连接再每个活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与活性端基浓度的比，因此可以降活性聚合称作化学计量聚合。5、遥爪聚合物：如果用双功能引发剂或带功能基团的引发剂引发活性聚合，再用带功能基团的终止剂终止便可以获得遥爪聚合无。二、选择题1、在适当的溶剂中，离子型聚合的活性中心可能有多种形式，对聚合反应速率贡献最大的是：
12、A、自由离子 B、被溶剂隔开的离子对 C、紧 密离子对 D、共价键结合2、在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率将随反离子的体积增大而：A、增加 B、下降 C、不变 D、无规律变化（Page137：反离子的溶 剂化程度将随反离子半径增大而变小，离子对的离解程度降低，易成紧对。聚合速率降低。 ）3、能够引发四氢呋喃进行聚合反应的引发剂是：A、CF3SO3H B、TiCl3-AIR3 C、H2SO4 D、BuLi4、取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体时：A、对甲氧基苯乙烯 B、对甲基苯乙烯 C、对氯苯乙烯 D、间氯苯乙烯5、下列环状单体中，能开环聚合的是：A、丁内酯
13、B、二氧六环 C、戊内酰胺 D、八甲基环四硅氧烷6、用阴离子聚合的方法可以制备分子量分布很窄的聚合物，这是因为：A）阴离子聚合速度很快B）在低温下进行，易于控制C）引发反应快，并无链终止反应D）在阴离子聚合中无自动加速效应影响7、用 BF3H 2O 引发四 氢呋喃开环聚合，要提高反 应速率又不降低聚合度的最好方法是：A 提高温度 B、增加引发剂用量 C、提高搅拌速度 D、加入少量环氧氯丙烷8、能用阳离子和阴离子聚合获得高分子量聚合物的单体是：A、环 氧丙烷 B、三氧六环 C、环氧乙烷 D、四氢呋喃（Page146147：环氧烷烃 中的碳原子缺电子，易受阴离子的 进攻而开环。环氧乙烷经离子开环的
14、聚合物分子量可达 3 万4 万，经碱土金属氧化物引发或配位聚合却可高达百万，但工业上很少用分子型引发剂。 ）9、众所周知，阴离子聚合速率比自由基聚合速率大，这是因为：A、离子聚合链增长活化能低 B、活性中心浓度大 、阴离子聚合 Kp 大 D、单体浓度大10、通过自由基、阴离子、阳离子和配位聚合均可以获得具有实用价值聚合物的单体是：A、丁二烯 B、甲基丙烯酸甲酯 C、苯乙 烯 D、丙稀腈三、问答题1、讨论水对离子聚合的影响答：阳离子聚合：水作为共引发剂。共引发剂过少，活性不足；共引发剂过多，将终止反应。阴离子聚合，水可作为终止剂。降低分子量。2、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应
15、式？（Page138）3、在离子聚合过程中，能否出现自动加速现象？为什么？答：不能。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而 Ki 明显变小，链终止速度下降；单单体扩散速度几乎不受影响，Kp 下降很小，链增长速度 变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。4、在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答：存在形式：共价键、
16、紧密离子对、松离子对、自由离子受溶剂性质、温度及反离子等因素影响。四、计算题12.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25时在4.010 -4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.010-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙 烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数： 数值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自发终 止 4.910-2kt2(s-1)与反离子 结合终止 6.710-3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.510-2 解：阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.62.
17、04.010-4=6.0810-3 mol /( LS)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M)(210 MXtrmttptpn4.510.2.07.69.4132 存在链转移剂异丙苯时)(10MSCXn0195285.415 .n2将1.010 -3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。解：无终止的阴离子聚合速率为R p=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以
18、定量地离解成活性中心M-=C=1.010-3mol/L将R p式改写为dM/dt=k pCM积分得ln(M 0/M)=kpCt已知t 1=2000秒时，M 0/M1=2，代入上面 积 分式：ln2=kp2000kpC=ln2/2000设当t 2=4000秒时，剩余 单体浓度为M 2ln(M0/M2)=kpCt2=ln2/20004000=1.386M2= M0/4则反应掉的单体浓度为M 0M 0/4=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式 n=nM/C (双阴离子n=2) C为x引发剂浓度聚合到2000秒时，单 体转化率为50，则反 应掉的单体浓度为50M 0 n50%M0/C=250%2.0/
19、(1.010-3)=2000nx已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3M 0/4 n(3M0/4)/C=2(3/4)2.0/(1.010-3)=3000nx3用TiCl 4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为Rp=kTiCl4MH2O0如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。（2）又在什么条件下聚合速率可为对H 2O为一级反应，对TiCl 4为零级反应以及对M为二级反应，即R p=kH2OM2TiCl4 0。 解：(1) 根
20、据 题意，有下述机理：引发：TiCl4+H2OH (TiCl4O)kK络 为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为 H (TiCl4)il 2OK=H (TiCl4O) +H2C33kiH3C (Til4OH)链增长 CH3 (Til4O) +CH23kpCH323(TiCl4OH)CH233kpCH3(Til4O)2链终止，属自发终止： CH33(Til4O)2ktCH232 +H (TiCl4O)当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：引发速率：Ri=K 络 TiCl4H2O 聚合速率： Rp=kHM (TiCl4OH) M 自发终止时有： tt (il4)假定稳态：则Ri=RtKTiCl4 H
21、2O=ktM (TiCl4OH) HM (il4) (K/t)il 2代入Rp 式得： Rp= (kp K络 / kt) TiCl4M H2O当H 2O过量，则H 2O视为一常数，一并合并到速度常数项中，则Rp=K总 TiCl4MH2O0可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。而Xn=RtpHM (TiCl4OH) kp Mt (il) kpt M=推毕（2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则Ri=kiH (TiCl4OH) M =Kki TCl4 H2O M稳态时，R i=Rt =HM (TiCl4
22、OH) kt MKiTiCl4 H2O代入R p式得kt M2KiTiCl4 H2Op=而Xn=RtpHM (TiCl4OH) kp Mt il kpt =当TiCl 4浓度过量时， TiCl4可视为一常数，一并合并到速率常数中，则Rp=K总 H2O M2 TiCl40可见，在TiCl 4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对H 2O为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl 4为零级反应。4异丁烯在四氢呋喃中用 SnCl4H 2O 引发聚合。发现聚合速率RpSnCl4H2O异丁 烯 2。起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g 聚合物含 3.
23、010-5mol 的 OH 基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、 终止反应方程式。推 导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或 SnCl4 的零级、单体的一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 引 发： SnCl4+H2OkH(SnCl4OH)H(SnCl4OH)+C23H3kiCH333(SnCl4OH)增长：CH333(SnCl4OH)+C2H33kp CH2333CH33(SnCl4OH)+M CH2333CH233CH33 (SnCl4OH)n终止： CH2333CH233CH33 (SnCl4OH)n kt CH2333CH2
24、33CH33 OH+SnCl4n 各步反应速率方程为Ri=kiH+(SnCl4OH) CH2=C(CH3)2=k络 kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2(k络 H+(SnCl4OH) /SnCl4H2O)Rp=kpHM+(SnCl4OH) CH2=C(CH3)2Rt=ktHM+(SnCl4OH) 假定 Ri=Rt (稳态) 则HM+(SnCl4OH) k 络 kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2/kt代入R p式得Rp= k络 kikpSnCl4 H2OCH2=C(CH3)22/kt=Rp/Rt= kpHM+( SnCl4OH) CH2=C(CH3)2/(kt HM+( nxSnC
25、l4OH) )=kp CH2=C(CH3)2 /kt 若 H2OSnCl4，且k ik络 ，则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且H 2O基本保持恒定。Ri=k络 H2OSnCl4 = k1SnCl4稳态时：k tHM ( SnCl4OH) = k1SnCl4HM ( SnCl4OH) =k1/ktSnCl4代入R p式得Rp=kpk1/ktSnCl4CH2=C(CH3)2即R p是水的零级， 单体的一 级反应。若SnCl 4H2O，且k ik络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且SnCl 4基本恒定。Ri= k络 H2OSnCl4=k2H2O稳定时：k tHM (
26、 SnCl4OH) k 2H2OHM ( SnCl4OH) k 2/ktH2O代入R p式得：Rp=kpk2/ktH2O CH2=C(CH3)2即R p是 SnCl4的零级、单体的一级反应。5在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H 2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。 解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O，由水终止所得聚合物的
27、分子量 为nM502./n 1 活 性 中 心 摩 尔 数参 加 反 应 的 单 体 的 克 数（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长单体完全转化后全部聚合物的数均分子量 为nM102.n nM活 性 中 心 摩 尔 数所 有 单 体 的 克 数解二：整个体系由两种分子组成： 由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/180.1mol，分子量为500001nM没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.10.1mol，分子量
28、设为 2n 150.20/5n Mn12 剩 余 活 性 中 心 摩 尔 数剩 余 单 体 的 克 数 这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为： 10.0155.0n Ni（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量 为50000， 单分1nM布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布最后所
29、得聚合物的分子量分布指数为25.1.0nM1.n.0M1.222 NiiMnw6用萘钠为引发剂，制备分子量为 354000 的聚 -甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？解：根据萘钠引发剂的反应， W为单体重量, C为引发剂摩尔数 CnM代入数据： 107.23540解得C0.01 mol 需要钠为0.0123 23 g7在-35以 TiCl4为引发剂、水 为共引发剂 ，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据M (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059DP 6940 4130 2860 2350 1030根据以上数据计算速率常数比：k t
30、r/kp和 kt/kp。Na+THFNaNaCH2 +2Na CH2Na CH2CHNa解：由以上数据可得1/M 1.499 3.003 3.597 6.897 16.9491/DP 1.441 2.421 3.497 4.255 9.709根据无链转移剂时聚合度公式 mnCxMk1pt可知，以 对 作图，所得直线斜率即为 kt/kp；截距即为 Cm，亦即M1nxktr/kp。8现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？解：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性
31、物质水、醇，酸性物质， 二氧化碳阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：DPPH(1,1-二苯基 -2-三硝基苯 肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。 NO2NO2CH2X HCHX+9试从单体、引发剂、聚合方法及反
32、 应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合聚合反应 自由基聚合阳离子聚合 阴离子聚合引发剂 受热易产生自由基的物质偶氮类，过氧类氧化还原体系易产生活性阳离子的物质Lewis 酸，质子酸亲电试剂易产生活性阴离子的物质碱金属，金属有机化合物亲核试剂单体活性 弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃强推电子取代基的烯类单体易极化为负电性的单体强吸电子取代基烯类单体易极化为正电性的单体环状化合物羰基化合物基元反应聚合比较慢引发、快增长、速终止、可转移快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止终止方式 常为双基终止 常为单基终止向反离子转移终止常为单基终
33、止往往无终止，活性聚合物，与反离子结合终止与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止添加其它试剂终止聚合速度 Rp I1/2存在自动加速现象Rp C 无自动加速现象聚合度 CsMSXn 1=k+mM溶剂影响 向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率 降低了单体浓度，Rp略有降低影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn 等常用溶剂 甲醇，苯，DMF 卤代烃、CS 2、液态SO2、CO 2液氨、THF、二氧六环水的影响 可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水具有除去聚合热的作用少量水可使反应终止，要防湿阻聚剂 氧、DPPH、苯醌 极性物质水、醇碱性物质，苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO 2聚
34、合温度 取决于引发剂的分解温度一般为 5080引发反应活化能很小，低温聚合一般为70 100实施方法 本体、溶液、悬浮、乳液、超临界 CO2 聚合本体、溶液CMnX第六章 配位聚合一、名词解释1、配位聚合：是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。2、定向聚合：能够产生有规立构（等规或间规）的聚合反应称为定向聚合。3、立构选择性聚合：是指 R和 S单体将分别以相同的速度进行聚合反应，两者不发生交叉增长，得到了一个以全 R和 一个全 S聚合物分子形成的外消旋混合物。4、立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数是评价
35、聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。5、全同指数：也称等规度、立构规整度。常用沸腾的正庚烷的萃取剩余物质量占聚合物试样的百分数来表示。6、光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性7、Ziegler-Natta 引发剂 与聚合反应：Ziegler-Natta 引发剂通常是由两个组份组成，即族金属有机化合物，如 R3Al、R2AlCl 等，和族过渡金属卤化物，如 TiCl3、TiCl4 等。用 Ziegler-Natta引发剂引发的聚合反应叫作 Ziegler-Natta 聚合反 应。所得聚合物可以是立构有规结构，如等规聚丙烯；也可以是无规
36、的，如聚乙烯。8、立构有规聚丙烯：立构有规聚丙烯是脂聚合物分子链中的部队成碳以某种构型有规律排列的聚丙烯，通常有两种，即等规聚丙烯和间规聚丙烯。等规聚丙烯中的不对称碳以同种构型出现；而间规聚丙烯则以两种构型相间排列。二、选择题1、可引发乙烯基丁基醚进行立构有规聚合的引发剂是：A）BuLiB）TiCl4AlEt3C）CrO3 SiO2D）三氟化硼乙醚络合物2、高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的制备方法不同，若要合成高密度聚乙烯，应采用引发剂：A）BuLiB）TiCl4 AlR3C）BF3H2OD）BPO3、用 Zieglar-Natta 催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯分子量，最有效的方法时：（P
37、age163 ）A、增加 13 族金属烷基化合物的用量；B、适当降低反 应温度；C、加入适量氢气4、丙烯在下列催化剂表面进行定向聚合，其中有一种晶型表面是非活性的，它是：A、 晶型 TiCl3 B 、 晶型 TiCl3 C、 晶型 TiCl3 D、 晶型TiCl3（Page165：三氯化钛有 、 四种晶型，其中 、 三种具有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，都可以形成高规整度的聚丙烯。而TiCl 3却是 线形结构，只能形成无规聚合物。可见立构规整性与引发剂的表面特性很有关系。 ）5、解释配位聚合反应中等规立构控制机理的模型为：A、单 体单体相互作用 B、溶 剂单体相互作用 C、配位体单体相互作用
38、D、单体聚合物相互作用6、不能用 Ziegler-Natta 引发剂进行立构定向聚合的 单体是：A、苯乙烯 B、丁 烯 C、异戊二 烯 D、乙酸乙 烯酯7、用四氯化钛三乙基铝引发下列单体聚合，能获得等规聚合物的单体是：A、异丁烯 B、乙 烯 C、丁 烯 、2丁烯三、问答题1、配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？3、丙烯用 TiCl3-AlEt3引发聚合，用 H2调节分子量为什么聚合速率和分子量都下降？4、聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？5、写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:CH2 CH3CH2
39、 CH 232 3O6、三氯化钛有 、 四种晶型，其中 、 三种具有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，都可以形成高规整度的聚丙烯。而 TiCl 3却是线形结构，只能形成无规聚合物。可见立构规整性与引发剂的表面特性很有关系。7、为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯的结构是怎样产生的？答：由于高压聚乙烯是通过自由基聚合获得的。聚合物中有支链存在，不利于聚合物链紧密堆砌；而低压聚乙烯是通过配位聚合获得的，聚合物中支链较少，有利于分子链紧密排列。因此高压聚乙烯比低压聚乙烯密度小。低密度聚乙烯的支链是由于向聚合物发生链转移反应造成的；短支链是由分子内的链转
40、移，即尾咬反应生成的；长链则是由分子间的链转移反应形成的。8、什么是 Ziegler-Natta 引发剂？它由哪些部分 组成？其作用是什么？答：由金属有机化合物或族的金属烷基化合物与副族过渡金属的卤化物或其它衍生物以一定比例配制成的。聚合反应通常在烃类溶剂如庚烷中进行。这些引发体系称为 Ziegler-Natta 引发剂。使用 Ziegler-Natta 引 发剂的立体定向聚合反 应成为 Ziegler-Natta 聚合反应，它主要用于立构定向聚合反应，生成立构规整度很高的聚合物。引发剂的作用：主引发及其作用是提供配位的场所。提供活性种；使进入的单体立构规化，即引发剂残基紧邻活性中心，使单体配
41、位，以一定的构型进入增长链，类似模板作用，进行定向聚合。1.举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 异构包括结构异构和立体异构，其中立体异构还包括几何异构、顺反异构、构象异构。 可用聚合物的立构规整度来评价。立构规整度；立构规整聚合物占全部聚合物的分数。2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：(1) CH2=CH-CH3 全同聚丙烯 间同聚丙烯(2) CH2-CH-CH3 全同聚环氧丙烷 间同聚环氧丙烷O(3) CH2=CH-CH=CH2 顺 1,4-聚丁二烯 反 1,4-聚丁二烯 全同 1,2-聚丁二烯 间同 1,2-聚丁二烯(4) CH2=CH-CH=CH-CH3 CH3CH2=CH-CH=CH2-CH31 2 3 4 51,4-聚合：全同顺 1,4-聚-1,4 戊二烯 间同顺 1,4-聚-1,4 戊二烯 全同反 1,4-聚-1,4 戊二烯 间同顺 1,4-聚-1,4 戊二烯1,2 聚合：全同 1,2-（甲基顺式）聚-1,4 戊二烯 全同 1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯间同 1,2-（甲基顺式）聚-1,4 戊二烯 间同 1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯3,4-聚合：全同 3,4（甲基全同）-聚-1,4 戊二烯 间同 3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯
