1、中期研究性学习论文题 目 聚苯乙烯支载乙醇胺微球的合成及其对香兰素的吸附 姓 名 刘 瑶 学 号 2009140411 院 （系） 化学化工学院 专业、年级 制 药 工 程 指 导 老 师 钟 世 华 二一一年八月目 录中文摘要（1）英文摘要（1）1 绪论（2）1.1 大孔树脂的发展及现状及其用途 （2）1.2 新型微球的合成及其对香兰素的吸附性能研究意义 （2）2 实验部分 （4）2.1 实验仪器与试剂（4）2.2 分析方法（4）2.3 新型微球的合成及其表征与性能（5）2.4 新型微球对香兰素的静态吸附（5）3 结果与讨论（7）3.1 产物微球的产物红外光谱分析（7）3.2 新型微球含水量
2、分析（7）3.3 新型微球对香兰素溶液吸附分析（8）结论（11）参考文献（11）致谢（12）聚苯乙烯支载乙醇胺微球的合成及其对香兰素的吸附2009 级 制药工程 刘瑶摘要：将氯球与 DMF 一起溶 胀，然后加入乙醇胺，经反应后，用热水、冷水、Nacl 洗涤，利用索式提取法制备乙醇胺微球，经聚苯乙烯固载得聚苯乙烯支载乙醇胺微球。通过红外光谱、元素分析等初步表征了微球的结构， 测定了该微球的孔结构、含水量，并研究了该微球对香兰素在不同温度下的静态吸附,用热力学函数分析了微球对香兰素的吸附性能，结果发现，微球吸附量最大的 pH 范围为4.0-6.0，聚 苯 乙 烯 支 载 井 冈 羟 胺 微 球 含
3、 水 量 为 39.26 %，最高吸附量可以达到196.11 mg g-1。关键词：聚苯乙烯；乙醇胺微球；合成；香兰素；吸附Synthesis of Polystyrene supported Ethanolamine and Adsorption Properties for VanillinYao Liu ，Grade 2009，Pharmaceutical EngineeringAbstract: Putting the DMF swelling with chlorine ball.Then put diethanolamine into it.waiting for sometime
4、 until it reacts completely .later,clear it by hot water,coldwater,Nacl last,We obtain Ethanolamine by Soxhlet extraction and we use polystyrene support Ethanolamine.The obtained validamycin-chloromethyl crosslinked polystyrene resin was characterized by Fourier transformation infrared spectra, nitr
5、ogen adsorption-desorption measurements, and elemental analysis. The obtained results showed that ethanolamine could been grafted into CMCPS successfully. The pore structure, the weak base exchange capacity were measured. The static isotherms of vanillin at different temperatures were studied. The m
6、aximum adsorption pH varies from 4 to 6,the water content of Synthesis of Polystyrene supported Ethanolamine is 39.26 %,and The maximum adsorbance of the Synthesis of Polystyrene supported Ethanolamine is 196.11 mg g-1.Key words: Polystyrene ；ethanolamine; Synthesis; Vanillin；Adsorption1 绪论1.1 大孔树脂的
7、发展及现状及其用途大 孔 树 脂 是 由 聚 合 单 体 和 交 联 剂 、致 孔 剂 、分 散 剂 等 添 加 剂 经聚 合 反 应 制 备 而 成 。聚 合 物 形 成 后 ，致 孔 剂 被 除 去 ，在 树 脂 中 留 下了 大 大 小 小 、形 状 各 异 、互 相 贯 通 的 孔 穴 。因 此 大 孔 树 脂 在 干 燥 状态 下 其 内 部 具 有 较 高 的 孔 隙 率 ，且 孔 径 较 大 ，在 1001000 nm 之间 。 由 于 大 孔 树 脂 其 本 身 组 成 与 结 构 特 点 ，具 有 吸 附 性 和 筛 选 性相 结 合 的 分 离 ，纯 化 多 种 功 能 ，
8、已 广 泛 应 用 于 环 境 保 护 、冶 金 工 业 、化 学 工 业 、制 药 和 医 学 卫 生 部 门 ，特 别 适 用 于 生 物 化 学 制 品 近 几年 来 ，由 于 大 孔 吸 附 树 脂 新 技 术 的 引 进 ，使 中 草 药 有 效 单 体 成 分或 复 方 中 某 一 单 体 成 分 的 指 标 得 到 提 高 。它 具 有 快 速 、高 效 、方 便 、灵 敏 、选 择 性 好 等 优 点 ，因 而 发 展 速 度 很 快 ，应 用 面 很 广 1。1.2 新型微球的合成及其对香兰素的吸附性能研究意义 乙醇胺树脂是氯球与 DMF 一起溶胀，加入乙醇胺，在一定温度下反
9、应 20 小时，用热水洗涤，再用冷水洗，最后用 5 %NaCl 洗。然后在乙醇溶液中用索式提取的方法提取 24 小时，然后再在一定温度下真空干燥 12 小时，得到的产物。香兰素(vanillin)也称香草醛，化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，它是一种重要的香味物质，广泛应用于食品、饮料、香料和医药等领域 。60 %左右用作食品、糖果、饮料中的香味物 质，33 %左右用作香料和化妆品中的成分，7 %左右用于药物中间 体 2。香兰素广泛用于配制各种食用香精和化品香精，还可作为矫香剂、合香剂和定香剂使用。目前国内外对天然香兰素的需求不断增长，但仅从香荚兰豆中提取已不能满足要求，因此，通过生物发酵
10、技术生产香兰素受到广泛关注。国际和国内报道的生物法生产的香兰素产量离工业化水平还有一定差距。随着吸附层析法在天然产物提取中的广泛应用，吸附树脂也被应用于分离纯化工艺。2 实验部分2.1 实验仪器与试剂N,N-二甲基甲 酰胺（DMF）（AR上海国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；甲醇（AR，国药集团化学试剂有限公司、天津市福晨化学试剂厂）；氢氧化钠（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；甲醇（AR，天津市福晨化学试剂厂）；盐酸（AR ，国药集团化学 试剂有限公司）；（AR，氯甲基化的聚苯乙烯(氯球 )（南开大学化学试剂厂提供，氯含量16.17 %）；7
11、17型强碱性阴离子交换树脂（上海国药集团化学试剂有限公司，全交换容量 4 mmol g-1）；其余 试剂均为分析 纯。UV-2450型紫外分光光度计（北京谱析通用仪器责任有限公司）；SHA-200数显全温水浴振 荡器（长沙索拓科学仪器设备有限公司）；电子天平（万分之一，上海民桥精密科学仪器有限公司）；酸度计（梅特勒-托利多FE-20）；乙醇胺及真空干燥箱及其他常用仪器。2.2 分 析 方 法香兰素含量采用紫外分光光度法，在波长 279.00 nm 处测紫外吸光度，绘制标准曲线，并线性拟合得到校正标准方程（Y=0.02263+0.06317X,R=0.99972）。2.3 新型微球的合成及其表征
12、与性能2.3.1 乙醇胺微球的合成 将 30 g 氯球与 4 倍量的 DMF 一起溶胀，再加入 121.29 mL 乙醇胺，在 60 下反应 20 小时，产物先用热 水洗涤，再用冷水洗，最后用 5 %的 NaCl 洗。然后乙醇胺微球用索式提取法提取 24 小时，最后在 60 真空中干燥 12 小时，得到产物。2.3.2 含水量测定 将湿树脂用滤纸擦拭表面水分，再称量大约 0.1 g 于称量瓶中，放至真空干燥箱中干燥 100 干燥 2 小时。用下列公式计算：X=（m2-m3）100 % /（m2-m1）式中：m 1为称量瓶质量( g )，m2为湿态树脂与称量瓶质量( g )，m3为干树脂与称量瓶
13、质量( g )，X 为树脂含水量。2.4 新型微球对香兰素的静态吸附2.4.1 pH 对香兰素静态吸附的影响称取 0.25 g 香兰素配成 5 mg/mL 的溶液于 50 mL 的容量瓶（作为储备液）。编号 1-7 号容量瓶，移取 6 mL 溶液于烧杯中调节 pH 值，转入 100 mL 的容量瓶中，定容。1-7 号 pH 值分别为1.32，3.28，5.37，6.95，8.69，10.75，12.46。分别称取树脂约 0.10 g 于1-7 号干燥锥形瓶中，再取 7 种不同 pH 值的溶液 50 mL 于对应编号锥形瓶中。置于 25 水浴恒温振荡器中振荡 24 h。将振荡后的溶液稀释 50
14、倍后在 279.5 nm 下测其紫外吸光度。由标准曲线的校正方程计算出吸附前的浓度及平衡浓度，并由吸附量的计算公式计算出吸附量，作出吸附量与pH 的关系图，得到使吸附量最大的pH范围为4.0-6.0。2.4.2 不同浓度香兰素溶液的配制取 7 个 50 ml 干净的容量瓶编号 1-7，取震 荡后 1-7 号瓶中的溶液各 2.5ml 于 1-7 号准 备好的 50ml 容量瓶中，调节 pH 值在最大吸附量的 PH 范 围内， 测其紫外吸光度，确定吸附前的浓度。同样，取 7 个100ml 干净的容量瓶编 号为 1-7 号，取震 荡后 1-7 号瓶中的溶液 2ml于 1-7 号准备的 100ml 容
15、量瓶中， 调节 PH 值在最大吸附量的 PH 范围内，测其紫外吸光度，确定吸附前的浓度。2.4.3 新 型 微 球 在 不 同 温 度 下 对 溶 液 中 苯 酚 的 静 态 吸 附分别称取约0.1 g树脂于五个干燥具塞锥形瓶中，再分别取1-5 号五种不同浓度的溶液25 mL于各锥形瓶中，置于 20 水浴恒温振荡器中振荡24 h。重复上述操作，将锥形瓶分别置于25 、30 、35 的恒温振荡器中振荡24 h。由此得到4组不同温度下经聚苯乙烯支载乙醇胺微球吸附后的溶液。对于上一步经振荡后得到的溶液，用紫外分光光度计检测香兰素的含量，跟据下式计算吸附量： q= ( C0-C )V / 1000w式
16、中q为吸附量（mg g -1）, C0、C分别为吸附前和吸附后香兰素的浓度（mg L -1） ,V为吸附液的体积（mL ）,w为树 脂的质量（g），作出新型微球在不同温度下对水溶液中香兰素的吸附等温线。3 结果与讨论3.1 产物微球与氯球的红外光谱分析35030 25020 15010 50X Axis TitleA B342cm-11260cm-1671cm-1图 3.1 产物微球与氯球的红外光谱图A:氯球红外图，671cm -1,1260cm-1为 C-Cl 键特征吸收峰B:乙醇胺树脂红外图，3422cm -1为 O-H,N-H 键特征吸收峰图 3.1 为 氯 球 （A）和 聚 苯 乙 烯
17、 支 载 乙 醇 胺 微 球 （B）的 红 外 光 谱图 。从 图 中 可 以 看 出 ，合 成 的 新 型 微 球 与 氯 球 相 比 有 几 处 显 著 的变 化 ：增 加 了 3422 cm-1处 出 现 较 宽 的 -OH 吸 收 峰 ，而 原 本 氯 球 中671 cm-1、1260 cm-1处 的 C-Cl 吸 收 峰 减 弱 很 多 。同 时 对 该 新 型 微球 的 元 素 分 析 结 果 和 化 学 分 析 结 果 表 明 ，乙 醇 胺 确 实 已 经 负 载 到了 氯 球 上 3,4。3.2 新型微球含水量分析表 3.2 新型微球含水量编号 1 2 3m1 (g) 10.1
18、805 10.1177 10.8989m2 (g) 10.2804 10.2176 10.9992m3 (g) 10.2405 10.1780 10.9609X（%） 39.94 39.64 38.19上述含水量测定经表面水分擦拭，可得新型微球的含水量为39.26 % 。3.3 新型微球对香兰素溶液吸附分析3.3.1 香兰素的标准曲线（吸光度-浓度（mg/L)）表 3.3.1 香兰素浓度及其吸光度图 3.3.1 香兰素的标准曲线根据测定的浓度所对应的吸光度制得的香兰素的标准曲线，可以编号 1 2 3 4 5C(mg L-1) 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0吸光度 A 0.27045
19、 0.40945 0.52597 0.65445 0.779654 6 810120.20.30.40.50.60.70.8 B Linear Fit of Dat1_B得知香兰素在 4-12 mg/L 范围内与吸光度呈 现良好的线性关系。线性相关系数为 0.99972，符合比尔定律。3.3.2 pH 值 对 相 同 浓 度 香 兰 素 溶 液 吸 光 度 的 影 响表 3.4.2 pH 对相同浓度苯酚溶液吸光度的影响编号 1 2 3 4 5 6 7pH 1.32 3.28 5.37 6.95 8.69 10.75 12.46吸光度 A 0.40350 0.40117 0.39720 0.38
20、786 0.31346 0.38986 0.11676从表中可以看出，在酸性条件下 PH 越大吸光度越小溶液中 H+增加，与香兰素竞争与微球的反应。而在碱性条件下 PH 对吸光度的影响较大，主要是由于香兰素含酚羟基，显酸性，在碱性条件下容易电离出 H 离子 5。3.3.3 不 同 pH 下 新 型 微 球 对 香 兰 素 溶 液 的 静 态 吸 附表 3.3.3 不同 pH 下新型微球对苯酚的静态吸附编号 1 2 3 4 5 6 7pH 值 1.32 3.28 5.37 6.97 8.69 10.75 12.46吸附量 q(mg g-1) 21.95 83.06 88.73 54.19 12.
21、35 6.10 3.660246810121402040608010q(mg/) pH图 3.3.2 pH 与吸附量关系图由 上 图 可 以 看 出 ，pH 对 新 型 微 球 的 吸 附 作 用 有 较 大 影 响 ,在 pH 在 4-6 之 间 对 香 兰 素 的 吸 附 效 果 最 好 。所 以 要 将 pH调 至 4-6，以 使 其 对 香 兰 素 的 吸 附 效 果 最 好 。3.3.4 不同温度下新型微球对香兰素溶液的静态吸附3.3.3 图 新型微球对香兰素的吸附等温图 3.3.4 图 新型微球对香兰素的吸附等量3.3.5 图 新型微球对香兰素的 Lnq-lnc 图从图 3.3.3
22、 可以看出温度越高新型微球对香兰素的吸附量越小，-20204060801012014016018020200501015020 293K 8 30 8Kq(mg/) C(mg/L) 3.243.263.283.03.23.43.63.83.403.422.53.03.54.04.55.05. q=50(mg/) 8/ q=10(g/) 4m/lnC 1/T(K-1)2.02.53.03.54.04.55.05.3.6.84.0.24.64.85.0.25.4 293K 8 30 8KlnqlnC所以此过程是放热的过程。从图 3.3.4 可以看出 lnc 与 1/T 成较好的线性关系。根 据 C
23、lapeyron-Clausius 方 程 :lnC= H/(RT) + K表 3.3.4 新 型 微 球 对 香 兰 素 静 态 吸 附 的 热 力 学 函 数G (kJ mol-1) S(J mol-1K-1 )q(mg/g)H(kJ/mol) 293K 298K 303K 308K 293K 298K 303K 308K50 -30.28 -1.313 -1.283 -1.278 -1.216 -98.86 -97.31 -95.72 -94.36 80 -33.05 -1.313 -1.283 -1.278 -1.216 -108.32 -106.60 -104.86 -103.361
24、10 -36.26 -1.313 -1.283 -1.278 -1.216 -119.27 -117.37 -115.45 -113.78 140 -39.87 -1.313 -1.283 -1.278 -1.216 -131.59 -129.49 -127.37 -125.50从 表 3.3.4 可 以 看 出 ，新 型 微 球 对 香 兰 素 的 静 态 吸 附 是 放 热 过程 ，并 且 G0,说明此过程能够自发的发生，从 S 的值可以看出来，这个静态吸附过程能够使物质更加有序，稳定 6。结论从论文中我们可以得出，新型微球乙醇胺对香兰素的吸附，在 pH为 4-6 时，吸附量是最大的。在实
25、验浓度范围 内，最高吸附量可以达到 196.11mg g-1，并且从热力学函数我们可以看出，吸附 过程是一个自发产生的过程，并且作用后使物质更加稳定、有序。并且新型微球乙醇胺在不同温度下对香兰素的吸附量不同，在实验温度中，温度越低，吸附量越大。参考文献1 徐满才,史作清,张煜等.大孔交联聚苯乙烯的分形结构研究J. 离子交换与吸附, 2000,(5): 385391. 2 宫健伟,叶蕾. 大孔树脂在中草药及复方提取分离中的应用进展J.甘肃中医,2007,20(4):55-57.3 俞善信,李小兰 ,张鲁西.聚苯乙烯二乙醇胺树脂对铜离子的吸附J.零陵师范高等专科学校学报;2000,(3):6-12
26、4 曾小伟,陈丽娟,范云鸽等. 一种后交联大孔吸附树脂的合成及其对苯酚和维生素 B12 吸 附性能研究J.高分子学报 . 2009,9(9):909-916.5 俞善信,平伟军,曾佑林;聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成正丁基苯基醚J.佛山科学技术学院学报(自然科学版),2000(3): 8-106 袁新华,刘黎明,雷燕等.化学修饰制备氢键型吸附树脂J. 高分子材料与科学.2008,24(5):6-10致谢中期实验做完了,体会很多。人们常说,仅仅有理论知识是成不了事的,但是有理论知识没有实践运用能力更不行。平时不会知道自己的知识程度,只有当真正要运用的时候才会懂自己懂得的太少。在实验中遇到了各种问题,非常感谢钟世华老师、刘冰玉学长、王春凤学姐的细心指导,更重要的是他们对待实验的认真与对知识的尊重,深深触动了我,让我懂得了对待实验,对待身边的一切都应有一丝不苟的精神在。
