1、第二章 氨基树脂胶黏剂第一节 脲醛树脂胶黏剂 n 1 脲醛树脂研究进展 n 脲醛 (UF)树脂是 尿素 和 甲醛 在催化剂（碱性催化剂或酸性催化剂）作用下，缩聚成 初期脲醛 树脂然后在固化剂或助剂作用下，形成 不溶、不熔 的末期树脂。脲醛树脂于 1844年由 B.Tollens首次合成， 1929年德国 染料公司 （ IG公司）获得 UF树脂用于胶接木材的 专利 ，其产品名叫 Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。 1931年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后， UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。n UF树脂胶黏剂由于其 成本低廉 、
2、原料来源丰富、固化胶层无色、 操作性能好 ，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国 人造板 生产的主要胶种。也是 木材 加工业中使用量最大的合成树脂胶黏剂，占该行业胶黏剂使用量的 80% 以上。n 20世纪 60年代 ，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。 到 20世纪 70年代 ，随着分析仪器的发展，人们对 UF树脂的 结构 、 反应动力学 、 固化机理 有了进一步的认识。国内外对 UF树脂的研究主要为以下几方面。1.1 UF树脂合成反应机理研究n 经典理论 认为， UF树脂的合成分为 两个阶段 。第一阶段在 中性或弱碱性 （ pH=7 8）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可
3、生成一羟、二羟 、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。第二阶段在 酸性条件 下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的 pH值调至 8 9，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。 n 公认的反应如下所示 （ 1） 尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行 加成反应 （ 2） 在 酸性条件 下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行 缩聚反应 。在特殊条件下也产生分子 内缩合 ，生成环状化合物 Uron 。n 动力学 研究表明，反应初期的反应速度取决于 pH值 。羟甲基化反应在 pH值 5 8之间有一个最低值，在这个范围之外， 反应速度 随 pH值下降而上升。缩聚反应速度从 pH值
4、 2 3至中性 ， 反应速度 按照指数递减。n 20世纪 70年代末 ，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在 强酸性 条件下合成 UF树脂的方法。 20世纪 80年代 ， Williams 申请了 强酸性 条件下合成脲醛树脂的专利 。在 强酸性 条件下（ pH3.0）合成的 UF树脂与弱酸性 条件下合成的 UF树脂化学结构与性能均有所不同。 n 树脂中 高分子量 组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量 Uron环 的树脂。 Uron环的引入，提高了 UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好， 甲醛释放量低 ；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中 Uron环 数量增加，
5、树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中 Uron环 含量控制在 10% 左右为宜。 1.2 UF树脂固化机理研究n 1.2.1 经典理论n 经典理论认为， UF树脂在 未固化 前，主要是由取代脲和 亚甲基 链节或少量 二亚甲基 链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中 活性基团 （ NH、CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的 固化 过程是 连续的 ，且 胶接强度 随着固化时间的延长而增加。 n 但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生产过程中所出现的问题，有许多 经典理论 无法解释之处 .Chow.S和 Hancock W.V.(1969 )及
6、 KollmannF.P.(1975)用 TBA方法研究了 UF树脂的 固化 过程，发现其 固化 过程是 不连续 的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。 1.2.2 胶体理论n 1983年 ，美国学者 Pratt等人从 UF树脂的几个事实：n （ 1） 在固化过程中， UF树脂黏度变化是不连续的；n （ 2） 为使 UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；n （ 3） 用 SEM发现，已固化 UF树脂断裂面有颗粒结构存在，在 Wsu 胶黏剂年会上第一次提出了 UF树脂固化的胶体理论。 n 继 Pratt之后， Dunker等人应用 蛋白质化学 方面的知识和处理方法，从 理论上 解释了 U
7、F树脂具备胶粒成核的条件和可能性。 Motter利用 TEM和 SEM对 UF树脂中沉降相发展过程做了描述，并应用 GPC技术、熔点测定方法、X衍射技术从 实验上 证实了 低摩尔比 树脂的 固化 是聚结和沉降过程，揭示了 UF树脂的胶体本质，进一步丰富和证实了胶体理论。 n 胶体理论 对低摩尔比 UF树脂合成、固化过程中的问题和现象解释地比较清楚，在 高摩尔比 情况下， UF树脂的 憎液胶体相 是否存在和它对固化过程的影响如何，还有待于揭示与证实。1.3 脲醛树脂的改性研究n UF树脂胶黏剂与其它胶种相比，存在着 耐水性差 、固化后胶层脆性大、 耐老化性能差 、游离甲醛含量高等缺点，这些 缺点
8、 不但限制了它的使用范围，而且影响了产品质量。因此，为了扩大 UF树脂的应用范围，根据不同的使用要求，采用对 UF树脂胶黏剂进行 改性 的方法来提高其综合性能。1.3.1 改进 UF树脂的耐水性n UF树脂的 耐水性 主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其 胶接性能 的能力，它比 蛋白质 胶黏剂的耐水性强，比 酚醛 树脂胶黏剂和 三聚氰胺 树脂胶黏剂弱，特别是 耐沸水 能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。n UF树脂胶黏剂 耐水性 差的原因，主要在于固化后的树脂中存在着 亲水性 基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键等。此外，
9、 酸性固化剂 的使用使胶层固化后显酸性， 酸性 易使胶中的 次甲基 键水解。因为 NH4Cl作固化剂时，它与甲醛反应生成盐酸。6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2On 改进 UF树脂 耐水性 的方法主要是通过 共混 、 共聚或一些其他的添料来实现的。通过 共混 的方法对 UF树脂进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯、丙烯酸酯乳液等； 共聚 的方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用 两次改性 即同时采用共聚和共混的方法，效果更好。 n 在 UF树脂分子中引入 三聚氰胺 ，由于形成了三维网状结构，可以封
10、闭许多 吸水性 基团。同时，三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的 耐水性 。 1.3.2 树脂稳定性研究n 经研究发现， UF树脂的 稳定性 与合成工艺、缩聚物的分子结构及 pH值 有关。树脂 聚合度越大 ，树脂水溶性越差，贮存期缩短；缩聚物中所含 氨基、亚氨基 越多，越易发生交联，树脂的稳定性越差； 高温 缩聚树脂贮存期比 低温 缩聚要长。 n UF树脂在贮存过程中，体系的 pH值 会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂 pH值保持在 8.09.0，可延长贮存期。此外，树脂 固含量 越高， 黏度 越大，贮存稳定性越差；在一定
11、范围内，尿素与甲醛的 摩尔比 愈高，树脂 稳定性 越好。如果向树脂中加入 5% 的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高 UF树脂的稳定性。1.3.3 耐老化性能研究n UF树脂的 老化 系指固化后的胶层逐渐 老化龟裂 ，开胶脱落 的现象。可以向树脂中加入一定量的 热塑性 树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯 -醋酸乙烯共聚乳液等，来改善 UF树脂胶层的脆性。n 树脂 合成 过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。 n 在 调胶 时，向 UF树脂中加入适当比例的 填料 如面粉、木粉、豆粉、膨润土
12、等，可以 削弱 由于胶层体积收缩而引起的 应力集中 ，从而导致的开胶脱落的现象。 1.3.4 其他方面改性n 因为 UF树脂是一种 低值产品 ，因此，生产和使用过程中需要尽量 降低 其生产成本，以确保其市场竞争力。为了 降低成本 ，可向 UF树脂中添加淀粉、变性淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基磺酸盐木素等。n 用富含 木质素 的造纸废液改性 UF树脂 当木质素增加量为 10% 30% 时，产品的干、湿态胶合强度都很高，特别是 湿态胶合强度 更具优势。这是因为木素是一种酚类衍生物，具有较好的耐水性。木素 UF树脂 胶黏剂的研制成功不仅避免了造纸废液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液任意排放对环境所造成的污染。 n 近年来，有利用 面粉 改性 UF树脂的 专利 报道。在树脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以 降低 制品的吸水率，提高 拉伸强度和胶合强度。此外，将 UF共聚物 、 乙二醛及 氯化铵 按一定比例混合组成的胶黏剂，固化快速，耐水性好，残留甲醛量低。
