1、各种尿素技术概述 报告人：鄢家祥（教授级高级工程师）1.1工艺技术选择 1.1.1国内外工艺技术概况从尿素技术发展看，六十年代以前主要为水溶液全循环法，六十年代以后开始研究发展汽提技术，如斯塔米卡邦公司的 CO2汽提法，司拉姆 (SNAM)公司的氨汽提法，这两种方法均在六十年代中期工业化。七十年代汽提法尿素迅速发展，尤以 CO2汽提法建厂最多。七十年代世界性能源危机后，能源费用急剧上涨，世界上一些公司致力开发新型的节能尿素技术，如八十年代初开发成功并且工业化的日本三井 /东亚 -东洋工程公司的节资节能先进工艺（ ACES法），并在此基础上进一步改进，形成改良型的 ACES工艺。同时原来采用汽提
2、方法的公司在这期间也积极进行工艺流程的完善改造，如斯塔米卡邦公司设置 CO2气脱 H2， 以改善装置运转的安全性；工艺尾气设置常压回收塔，减少 NH3和 CO2损失；工艺冷凝液处理增设尿素水解设施，减少环境污染，降低 NH3和CO2消耗。九十年代该公司改进合成塔塔板结构、开发池式甲铵冷凝器，降低了蒸汽消耗，节省了投资。为便于区分，通常将过去的立式高压甲铵冷凝器型 CO2汽提法称为传统型 CO2汽提，将高压（池式）甲铵冷凝器（或池式反应器）型 CO2汽提法称为改良型。司拉姆公司的氨汽提法在节能及减少环境污染方面对工艺流程也进行了改造，如用中压分解气的部分冷凝热浓缩尿素溶液，用低压分解气的部分冷凝
3、热预热高压液氨，用蒸汽冷凝热预热甲铵溶液，工艺冷凝液处理设置尿素水解设施。这些设施，使近期氨汽提法能耗及对环境污染与早期流程比较有显著改善。从目前世界上尿素发展趋势看，一方面是发展节能技术，另一方面是从节省投资费用及提高运转率方面进行研究。下面将上述尿素生产方法分别叙述如下：（ A） 碳铵液水溶液全循环法该法合成塔操作压力 19.6MPa， 温度 188 ， NH3/CO2分子比为 4.0，CO2转化率约 64% 。出合成塔溶液经中、低压分解，二段蒸发造粒得尿素产品。由于中压分解压力低，分解气的热量除在一段蒸发加热器下段回收少部分冷凝热外，其余大部分热量由于冷凝温度低，只有用冷却水移走。因此该
4、法蒸汽消耗高，每吨尿素耗蒸汽约 1.7吨。该法无高压分解（汽提）回收，因此不需要特殊不锈钢，如 25/22/2，R4、 DP3钛材以及锆材。该法高压设备少，投资费用低，但公用工程（冷却水、电、蒸汽）总体水平消耗较高，且装置规模较小。近年来，国内的中、小尿素（水溶液全循环法）装置进行了一系列技改，从降低蒸汽消耗方面做了大量努力，例如采用予分离、予蒸馏工艺，尿素合成塔中新型高效塔盘的应用等等，取得了一定的效果，使蒸汽消耗有所下降。 （ B） 氨汽提法1971年第一个工业装置投入运转，至目前为止，世界上用该法建设的约 100套尿素装置，所建装置中最大生产能力为 3200吨 /日。该法主要操作指标如下
5、： 合成塔：压力 15.2MPa， 温度 188 ， NH3/CO2=3.5, H2O/CO2=0.67， 转化率 65% 。 汽提塔：压力 14.75MPa， 温度 207 。 中压分解：压力 1.8MPa， 温度 158 。 低压分解：压力 0.48MPa， 温度 138 。 水解器：压力 3.45MPa， 温度 235 。该法主要特点如下： 合成回路中氨过剩量高，合成塔 NH3/CO2分子比为 3.33.6。增加了合成塔中 CO2生成尿素的转化率，增加了合成塔停车封塔时间，减少了腐蚀及防腐空气量。 合成回路设备布置在地面上。该法用甲铵喷射器循环甲铵液，合成塔及高压甲铵冷凝器布置在地面上，
6、节省了投资，安装和维修方便。 汽提塔使用钛或双金属加热管，减少了防腐空气用量，可在3040% 负荷下操作。 热回收好。中压分解气部分冷凝热用于浓缩尿素溶液，低压分解气部分冷凝热用于预热液氨，蒸汽冷凝热用于预热甲铵液，工艺冷凝液处理后用作锅炉给水。（ C） 东洋工程公司的改良 ACES工艺改进 ACES工艺与传统 ACES工艺不同，改进的 ACES工艺将尿素合成塔布置在地面，从而减少了土建和安装投资。改进 ACES工艺的高压合成圈主要由合成塔、汽提塔和甲铵冷凝器构成，由高压甲铵喷射器提供了合成系统物料循环的动力，而传统 ACES工艺则是通过重力流动形成循环。液氨通过喷射器送至合成塔，大部分 CO
7、2气进入汽提塔作为汽提介质，剩下一小部分进入合成塔提供合成塔所需热量及所需钝化空气。从甲铵冷凝器出来的甲铵液则通过喷射器（以高压液氨为动力）送至合成塔。从合成塔出来的尿素溶液进入汽提塔，未反应的甲铵液则通过 CO2的汽提作用受热分解成 NH3和 CO2。 经汽提后的尿素溶液则进入中压分解系统，而汽提塔顶部出来的气体则在甲铵冷凝器中冷凝成甲铵液并副产低压蒸汽。在甲铵冷凝器顶部设有填料段，中压吸收系统来的循环甲铵液吸收出甲铵冷凝液浸没式吸收段来的气体。其顶部出来的惰气则进入中压吸收系统。 甲铵冷凝器为立式浸没式，其具有以下特点：1）气速高，汽液接触好，有利于传质和传热。2）设置适当的折流板以保证汽
8、泡的分布，压降低。3）采用立式布置以节省空间。改进的 ACES工艺所采用的 N/C（ NH3/CO2） 进行了优化，甲铵冷凝器和合成塔采用不同的 N/C， 甲铵冷凝器中 N/C经优化，可降低压力；合成塔中 N/C较高，可提高 CO2转化率，减少汽提塔负荷。合成系统中，甲铵冷凝器 N/C范围在 2.8-3.3之间，合成塔的 N/C在 3.7-3.8。在合成系统未反应的物料则在回收系统吸收 /冷凝后返回合成系统，可回收其热量以降低能耗、节省蒸汽。 改进的 ACES工具有以下优点：l 高压圈的布置高度与传统工艺相比降低，可使高压管线和材 料减少；设备、管路的安装更容易；操作维修更方便。l 高压甲铵冷
9、凝器中完成甲铵冷凝、热量回收、尿素合成及惰气洗 涤等多种功能，使高压圈设备减少，热量回收的换热面积减少，同时也减少了高压管线及材料。l 合成系统的操作条件温和，减少高压设备的腐蚀，安全性更好。但采用该工艺的投产的装置比较少，现仅有四川化工总厂的二化尿素装置改造采用了此技术，并已投入运行。 （ D） 司塔米卡帮公司的 CO2汽提法 (传统和改良型工艺 )1967年第一个工业装置投入运转，至目前为止，世界上用该法建设的 CO2汽提装置约 100多个，是目前世界上建厂数最多的生产方法。所建装置中最大生产能力为 3250吨 /日。该法主要操作指标如下： 合成塔： 压力 14.0MPa， 温度 183
10、， NH3/CO2=2.95, H2O/CO2=0.39， 转化率 59% 。 汽提塔： 压力 14.0MPa， 温度 173 。 低压分解：压力 0.3MPa， 温度 135 。 水解器： 压力 1.73MPa， 温度 200 。 该法主要特点如下： 合成回路中氨过剩量低，合成塔 NH3/CO2分子比为 2.953.1， 降 低了合成塔操作压力。 用 CO2气作汽提剂，汽提效率高。汽提后溶液只需一次减压至低压分解系统，因此工艺流程简短。 原料 CO2气脱 H2， 安全性好。 动力消耗低。合成系统压力低，减少了原料 CO2气及氨输送需要的功；由于汽提效率高，低压系统返回合成回路的循环甲铵液量少
11、，减少了循环甲铵液的输送功。 近年来斯塔米卡帮公司推出了池式冷凝器（池式反应器）的改良型 CO2汽提工艺，并在多套大型尿素装置中投入商业运行且获得成功，运行稳定。该工艺的主要特点有以下几点：a、 设有脱氢装置，采用催化燃烧法将 CO2中的氢气除去，工艺放空尾 气无爆炸性。b、 采用了池式冷凝器，使 60% 的合成反应在此进行，同时使用甲铵喷射器，使整个框架高度降低，合成塔容积减少。c、 尿素合成塔采用了高效塔板，进一步减少了返混，可使合成塔容积减少 2025% 。d、 汽提塔由于操作压力低和温度低，可使用 25-22-2不锈钢作管材。E、 装置的最低负荷为 60% ，可满足通常负荷所要求的负荷
12、弹性。f、 汽提塔效率高，循环系统负荷低，高压氨泵、高压甲铵泵的动力消耗低。g、 流程不设中压段，工艺流程简短。斯塔米卡帮公司还开发了池式反应器技术（也属 2000+技术）。该工艺与传统 CO2汽提法比较，其具有以下优势：l 采用了池式反应器，使合成塔和甲铵冷凝器、高压洗涤器三台高压设备合成为一个设备，使合成工序流程简化，高压工艺管线及阀门减少。同时整个框架高度降低。同时增大了池式反应器的传热温差及总传热系数，甲铵冷凝器的传热面积与传统 CO2汽提法比较，可减少约 25% ；l 由于池式反应器具有较大容积，从而有较大的缓冲能力，因而增加了系统的稳定性；l 由于池式反应器减少了换热面积，同时框架
13、高度降低及管道 长度和阀门的减少，其投资费用与传统 CO2汽提工艺相比约降低 5%（均在国外建厂）；l 装置的稳定性更好，减少了系统的波动；l 设备可靠性更好，减少了合成回路设备故障引起的停车；除此之外另一个特点是司塔米卡帮公司开发了新型材料用于高压合成回路，此新型材料为 SAFUREX双相钢材料，使用此种材料具有以下优点：l 抗腐蚀能力好，与传统 CO2汽提法比较，合成回路设备寿命增加 50% 以上；l 装置的负荷弹性增加，传统 CO2汽提法（汽提塔采用 25/22/2材料），最低负荷 60% ，使用 SAFUREX材料则最低负荷可至 35% ；l 装置运转率提高l 装置的稳定性更好，减少了
14、系统的波动；l 传统 CO2汽提法合成塔封塔时间为 24小时，采用 SAFUREX材料封塔时间可达 72小时。l 设备可靠性更好，减少了合成回路设备故障引起的停车；l CO2气钝化空气加入量减少， CO2气氧含量从 0.6% 降低至 0.3% ，l 减少了压缩机轴功率约 1.5% ；l 减少 4巴吸收塔放空的氨损失；l 增加了合成尿素转化率约 0.9% ；l 由于压缩机轴功率降低和合成塔尿素转化率的提高从而也降低蒸汽和冷却水的消耗； 两种方案主要特点比较：传统 CO2汽提法改良型 CO2汽提法（池式冷凝器、反应器）并采用SAFURAX材料 备注高压甲铵冷凝器换热面积大以 100%计小75%按同
15、样规模 比较框架高度 较高（约 50米） 可降低（约 22-40米）按同样规模 比较能耗水平 较低 较低两种方法能耗水平，采用池式冷凝器的工艺消耗稍低。运转率 高 更高操作弹性及稳定性好；封塔时间长（ 3天）；合成设备可靠性好专利费用 无需引进技术，无专利费用需引进专利技术及工艺包，有专利费用及工艺包费用及专利商来华所需费用设备国产化情况可基本实现装置的国产化。池式冷凝器、反应器为专利设备，采用 SAFUREX材料高压圈设备及管件阀门均需引进。（包括汽提塔也需引进。）装置投资比较较低以 100%计106%-110%引进软件等及合成回路设备。风险性（针对 2700吨 /日规模）有放大风险 无主要
16、设备寿命汽提塔高压甲铵冷凝器约 20年约 20年约 30年 30年传统 CO2汽提法改良型 CO2汽提法（池式冷凝器、反应器）并采用 SAFURAX材料 备注（ 3）原料及共用工程消耗两种方案基差别不大，引进方案稍低。 1.1.2几种工艺的消耗定额比较（期待值）序号采用技术比较项目SNAM氨汽提工艺改良 ACES工艺CO2 汽提工艺（池式冷凝器）消耗量 1 液氨（ 100%） kg 567 567 5672 二氧化碳（ 100%） kg 740 738 7403 冷却水（ T=10 ） M3105 88 1104 电 kWH 25 25 195蒸汽 kg蒸汽压力 Mpa(g)蒸汽温度 1100
17、 1040 11004.2 4.15 4.55382 368 387注 : 以每吨尿素产品计，为专利商提供的典型装置的期待值1.1.3近年来国内大型尿素装置采用技术情况序号 项 目 投产年分 尿素工艺1 泸天化 1976 StamicarbonCO2 汽提工艺2 大庆石化化肥厂 1976 StamicarbonCO2 汽提工艺3 齐鲁石化第二化肥厂1976 改良 C法4 四川化工厂 1976 改良 C法5 沧州化肥厂 1977 StamicarbonCO2 汽提工艺6 云天化 1977 StamicarbonCO2 汽提工艺7 南京栖霞化肥厂 1977 StamicarbonCO2 汽提工艺8
18、 辽河石化化肥厂 1977 StamicarbonCO2 汽提工艺9 广石化化肥厂 1978 StamicarbonCO2 汽提工艺10 安庆石化化肥厂 1978 StamicarbonCO2 汽提工艺11 赤天化 1978 StamicarbonCO2 汽提工艺12 湖北化肥厂 1979 StamicarbonCO2 汽提工艺13 巴陵石化洞庭氮肥厂 1979 StamicarbonCO2 汽提工艺14 镇海石化化肥厂 1984 StamicarbonCO2 汽提工艺15 乌鲁木齐化肥厂 (一)1985 StamicarbonCO2 汽提工艺16 宁夏化肥厂 (一 ) 1988 Stamic
19、arbonCO2 汽提工艺17 中原化肥厂 1990 SNAM氨汽提法18 四川天然气化工厂 1993 SNAM氨汽提法19 816化肥厂 1993 SNAM氨汽提法20 锦西化肥厂 1993 SNAM氨汽提法21 富岛化肥厂（海洋一期） 1996 SNAM氨汽提法22 渭河化肥厂 1996 TEC ACES23 兰州化肥厂 1997 SNAM氨汽提法24 九江石化总厂 1997 SNAM氨汽提法25 内蒙古化工厂 1997 SNAM氨汽提法26 乌鲁木齐化肥厂 (二 ) 1997 StamicarbonCO2 汽提工艺27 南京化工厂 1998 SNAM氨汽提法28 宁夏化肥厂 (二 ) 2
20、000 SNAM氨汽提法29 泽普化肥厂 2001 StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器30 中海油二期 2003 StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器31 宁夏化肥厂 (二 ) 2005 采用 StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器 ,改造原有 SNAM工艺综上所述，几种融熔尿素技术均成熟可靠，公用工程消耗以全循环法最高，技术较落后，在大型尿素装置中已被淘汰，不再使用。其它两种汽提法技术上相差很小。因此，目前世界上大型的尿素装置基本采用的是氨汽提工艺或改良型 CO2汽提工艺，改良的ACES工艺由于业绩较少，大型尿素装置较少采用。因此将氨汽提及改良型 CO2汽
21、提法作为首选方案。其中改良型 CO2汽提（带池式冷凝器）目前在国内已有大型装置投产，并已通过性能考核，目前装置运行稳定，其工艺流程较氨汽提法简短，容易操作，生产稳定。而池式反应器技术也有投产装置，但一般推荐用于规模稍小的尿素装置，如 1500吨 /日及以下规模的尿素装置。以下为以改良型 CO2汽提法（池式冷凝器）进行工艺流程的描述。1.2工艺特点及流程说明1.2.1工艺特点改良型 CO2汽提法的主要工艺特点如下 :低能耗 （主要通过以下措施来达到）l 出合成塔尿素溶液用原料 CO2气汽提l 采用池式甲铵冷凝器l 合成系统中 CO2及 NH3的转化率高l 热量回收l 低水负荷l 低合成压力l 合
22、成工序重力流动循环合成在接近共沸点 NH3/CO2为 3.0下操作，合成塔压力只有 14Mpa，温度为 183C。 不仅对 CO2而且对 NH3都有较高的转化率。 在原理上， NH3和 CO2均能用作为汽提剂以汽提未转化的反应物。但如仅利用 NH3， 由于 NH3的溶解度大，热分解更难达到有效的汽提效果，因此出合成工序的尿素溶液中 NH3浓度较高。而通过利用 CO2汽提，在整个循环装置中， NH3最终浓度仅为 6-7% ， CO2浓度为 8-10% 。因此，从汽提塔排出的未转化的 CO2和 NH3只需一个低压回收部分回收工序即可，从而简化了流程。至合成部分的物料和从此部分排出的物料中， NH3
23、/CO2比为最佳分子比 2。75% 以上的未转化的反应物在合成部分循环，循环至合成的甲铵溶液含水 31% ，低水负荷有利于尿素转化。池式冷凝器中发生下列反应：l 气体冷凝成甲铵并副产低压蒸汽l 完成 60% 的尿素转化池式冷凝器与传统的降膜式冷凝器比较，合成塔容积减少了 40% ；因而减少了尿素装置框架的高度；同时增大了传热系数及传热温差，减少了传热面积；增大了操作弹性。合成部分设备按重力流动布置，节省了能耗。 设计简单约 75% 的没有转化的反应物均在合成圈内循环，仅少量的 NH3和 CO2在 NH3/CO2比为 2的状况下从合成系统离开，因此循环工序只有一个低压回收工序。由于此工艺没有中压
24、循环部分，减少了投资消耗和装置面积，减少了事故停车次数，同时降低了能耗及发生腐蚀的危险。尿素溶液贮槽和工艺冷凝液槽因有足够的缓冲能力，从而提供了较大的操作弹性。尿素装置设备布置具有以下特点：l 利用重力流动，节省能量l 合成回路无转动设备l 操作及维修方便安全性好存在于原料 CO2气中的 H2及加入的防腐空气，是净化后的工艺尾气的主要成分。这种气体具有可燃性及可爆炸性。为了防止这种气体产生， Stamicarbon设置了脱 H2反应器，利用催化剂以脱出CO2气中的 H2， 使装置所有工序中的物料组成不具有可爆炸性，有效地保护了设备及人员安全。该设施从 1978年以来已成功地投入运行。操作简易几
25、乎所有操作均能在控制室完成。合成工序主要操作参数容易调节控制。 NH3/CO2比可通过合成溶液的分析仪连续监视，用加入的氨量调节；合成压力用调整池式冷凝器的副产蒸汽压力调节；汽提塔效率用调整壳侧加热蒸汽压力调节。循环工序无中压段，工艺流程简短，并且出汽提塔尿素溶液中NH3与 CO2分子比为 2，循环工序中吸收系统无过剩氨的分离，只需加入适量水将分解气体全部冷凝吸收，容易操作。能在 60% 至额定能力的任何负荷下操作。高运转率 （高运转率来源于以下因素）l 工艺流程短，设备数量少，出故障几率较小。l 操作简易l 工艺条件较温和，材料选择合理，设备腐蚀率低，运转周期及使用寿命长。该法最长运转记录为
26、 471天。 1.3产品规模和规格产品规模a 年操作日年操作日： 330天 /年b 产品产量时产量： 110吨（设计时产量 112.5吨）日产量： 2640吨（设计日产量 2700吨）产品规格 (符合国家标准 GB2440-2001)指 标 项 目 农业用优等品 一等品 合格品颜色 白色或浅色总氮（ N） 含量 (以干基计 )， % 46.4 46.2 46.0缩二脲含量， % 0.9 1.0 1.5水分（ H2O） 含量， % 0.4 0.5 1.0铁含量（以 Fe） 计， % - - -碱度（以 NH3计）， % - - -硫酸盐含量（以 SO42计）， % - - -水不溶物含量， % - - -粒度 (0.852.80mm) % 93 90 901.4主要原材料及公用工程原料规格（ 1）原料液氨NH3 99.9% (重量 ) 最小H2O 0.1% (重量 ) 最大油 5ppm (重量 ) 最大 二氧化碳CO2 98.5% (干基，体积 ) 最小硫 1.0 毫克 /标立米 (干基 ) 最大惰性气体 1.5% (干基，体积 ) 最大H2O 饱和 (40 ,0.06MPa.G)
