1、第六章 红外光谱法及其应用,北京化工大学理学院,主讲教师：杜振霞,内 容,一、红外光谱法的基本原理 二、红外分光光度计 三、红外光谱与分子结构的关系 四、红外谱图解析一般步骤,红外光谱：系指2.5-25 um之间的吸收光谱，分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的：振-转光谱。 光辐射分子振动能级跃迁红外吸收光谱官能团分子结构,红外光谱的概述,双原子分子的能级跃迁示意图,红 外 光 谱,红外光谱图：当用一束具有连续波长红外光照射物质时，该物质的分子就会吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分子的振动能量和转动能量。以波长或波数为为横坐标，以百分透过率或吸收率为纵坐标，记录其吸收曲线，即得到该物质的红
2、外吸收光谱。 红外光谱图： 纵坐标为吸收强度或透过率，横坐标为波长（ m ）或波数1/ 单位：cm-1，波长和波数的关系： （cm-1） 104/(m), 红外光谱图可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,红外区的划分,红外光谱的特点： 1可以鉴定未知物分子结构或确定其化学基团 2固体、气体、液体样品都可以直接测定。对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体也可直接测得其红外光谱 3样品用量少，不破坏试样，分析速度快，操作方便,一、红外光谱法的基本原理,。,红外光谱是由分子振动能级的跃迁而产生，但并不是所有的振动能级的跃迁都能在红外光谱中产生吸收，物质吸收红外光发生振动和转动能级跃迁必须满足两个条件：
3、 1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； 2分子振动时偶极矩的大小和方向必须有一定的变化,即具有偶极矩变化的分子振动是红外活性振动。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性，水分子，H2O，NH3,（一）红外光谱产生的条件,（二）分子振动频率方程式,1双原子分子的简谐振动及其频率 分子是由各种原子以化学键相互连接而成，以双原子 分子为例，将分子看作一个简单的谐振子，假设化学 键为失重弹簧，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，根据经典力学原理，简谐振动遵循虎克定律。双原子分子只有沿化学键的一种振动方式，当分子振
4、动时，化学键的电荷分布发生改变，若两个原子不同，分子的电荷中心于两个原子核同步振荡，分子仿佛一个振荡的电偶极子，当偶极受到连续波长的红外光照射时，分子可吸收某些波长的红外光从而增大分子的振动能量，所吸收的红外光的频率与该分子的振动能级一致。,（二）分子振动频率方程式,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数（v=0，1，2，3。) 任意两个相邻的能级间的能量差为： K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征化学键
5、键能越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,化学键键能越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,C-C，C-N，C-O键力常数相近，原子折合质量不同， 其大小顺序为：C-CC-NC-O,（二）分子振动频率方程式,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 2200cm-1 1640
6、cm-1 1300 cm-1,（三）分子中基团的基本振动形式,1两类基本振动形式 伸缩振动：指化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期伸缩运动，键长发生变化而键角不变 ，它又可分为对称与非对称伸缩,变形振动：原子垂直与价键方向的运动 ，基团键角发生周期变化而键长不变，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。,亚甲基伸缩振动：,亚甲基变形振动,例2水分子,（三）分子中基团的基本振动形式,例1CO2分子,二、红外常用术语,（1）峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）,（）峰数与分子自由度有关一个有n个
7、原子组成的分子其分子的基本振动（简正振动）数为3n6，直线型分子为3n5，一般观察到的振动要少于简正振动，原因是： a分子的对称性，无瞬间偶基距变化时，无红外吸收； b两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 c吸收峰强度太弱 d仪器测量波长范围窄,（）峰强：,红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化值的平方成正比，因此振动时瞬间偶极距变化越大，吸收峰越强；而偶极矩由于分子结构的对称性有关，振动的对称性越高，偶极矩变化就越小，谱带强度就越弱。因此键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩
8、变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级,二、红外常用术语,基频、倍频、振动的耦合,（）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰 （）由基态直接跃迁到第二、第三激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰； （6）振动的耦合：两个基团相邻且振动基频相差不大时，会产生振动耦合，发生峰的裂分，偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。 费米共振：当倍频或组合频与某基频相近时，由于其相互作用而产生的吸收带或发生的峰的裂分现象，称为费米共振。,二、红外常用术语,
9、酸酐双吸收峰：18201750 cm-1 ， 线性酸酐：两吸收峰高度两个羰基振动偶合裂分接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强,振动的耦合,三、影响峰位变化的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位变化的因素将有助于推断分子中相邻部分的结构。 1内部因素 （1）电子效应 a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm-1 R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1
10、 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1690cm-1 ;,(2)共轭效应,共轭效应： 共轭使电子离域的共轭效应使双键性降低，使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短。因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。,三、影响峰位变化的因素,在p- 共轭体系中，诱导效应与共轭效应常常同时存在，谱带的位移方向取决于那一个作用占主导地位。如酰胺中共轭作用诱导效应，羰基伸缩振动频率降低而酯和酰氯中正相反，而羰基伸缩振动频率上升。,三、影响峰位变化的因素,三、影响峰位变化的因素,（3）空间效应：包括空间位阻；环张力环状化合物的环外双键随环张力的增加，其波数也
11、相应增加，环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向低波数方向移动。,（4）氢键效应：使伸缩频率降低,分子内氢键：浓度对峰位的影响不大,分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化,（4）氢键效应：使伸缩频率降低,（5）振动的偶合,三、影响峰位变化的因素,2外部因素：受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率,四 红外分光光度计,两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,四、红外分光光度计,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,主要部件： 辐射源（Nernst灯，激光）；色散元件；检测器；吸收池,1 双光束
12、红外光谱仪,2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,迈克尔干涉仪工作原理图,五、制样方法 sampling methods,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C） 溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体
13、:,研糊法（液体石腊法） KBR压片法 薄膜法,六、红外光谱与分子结构,（一）红外光谱的特征性 在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大，且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH2 1680 cm-1 酰胺,常见的有机化合物基团频率出现的范
14、围：4000670 cm-1,依据基团的振动形式，分为四个区： 14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） 22500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 31900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 41200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,（二）有机化合物分子中常见基团吸收峰,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ）苯环上的CH 30
15、30 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以上,（2）饱和碳原子上的CHCH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动2870 cm-1 对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动2850 cm-1 对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,2 叁键（C C和C=C=C）和累积双键伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）RC CR （2190 2260 cm-1 ）R=R 时，无红外活性 （2）RC N （2200 2260 cm-1 ） 非共轭
16、 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 3 双键伸缩振动区（1200 1900 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。,（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物在 1650 2000 cm-1 ，出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置,碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？（4）XY，XH 变形振动区 1650 cm-1 指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。C-H，N-H的变形 振动；C-O，C- X的伸
17、缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）,七、 各类化合物的特征基团频率 1 烷烃类 A 烷烃类化合物特征基团频率,*吸收强度表示:vs很强，s强，m中强，w弱,CH3,B 烷烃类有以下主要特征吸收,（1） 一般饱和烃的CH伸缩振动吸收不超过3000cm-1，当分子中同时存在CH3和CH2时，在高分辨光谱中，CH伸缩振动在30002800 cm-1区有四个吸收峰，但在分辨率不高的棱镜光谱中，在30002800cm-1区往往只观察到两个吸收峰。,CH2 对称伸缩2853cm-110 CH3 对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩2926
18、cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-110,CH2 s1465 cm-1,2）CH3，CH2的弯曲振动吸收频率均低于1500cm-1。CH3的弯曲振动在13801370cm-1区。当分子中出现异丙基时，甲基的1380cm-1峰分裂为1385，1375cm-1两个强度接近相等的吸收峰，并且在11701140cm-1有弱的骨架振动吸收。当分子中有叔丁基时，和异丙基相似，也使1380cm-1峰发生裂分，分别在1395，1370cm-1附近出现两个强度不等的吸收峰，后者强度差不多是前者的两倍，并且分别的在1250，1200cm-1附近出现两个中等强度的骨架振动。,B 烷烃类有以下主要特征吸收,
19、B 烷烃类有以下主要特征吸收,3）当分子含有四个以上CH2所组成的长链时，在720cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰。 n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ） （4）CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,饱和正构烷烃红外谱图,饱和异构烷烃红外谱图,2 烯烃类,A 烯烃类化合物的特征基团频率,B 烯烃的主要特征吸收,(1) vc=c 双键本身C=C伸缩振动，在17001600cm-1附近出现中等强度的吸收峰。当双键与苯核或另
20、一双键共轭时，则吸收频率往低频处移动。当C=C与C=O共轭时，吸收位于1600cm-1附近，强度均增强。 (2) VCH 双键的CH伸缩振动，在30953300cm-1出现中强吸收峰。而烷烃的皆小于3000cm-1，这是判断化合物是饱和抑或不饱和的重要依据。 (3)CH 双键旁C-H的面外弯曲振动，在1000650cm-1区出现强峰，是检定烯烃取代物的最特征的峰。,烯烃类化合物红外谱图,烯烃顺反异构谱图,顺式烯烃异构谱图,反式烯烃异构谱图,3 炔烃类,炔烃类有叁键本身 伸缩振动，在23002100cm-1附近较为弱的尖细峰和叁键旁CH伸缩振动，在33003200cm-1附近，中强吸收峰。,炔烃
21、红外谱图,4 芳烃类 A 芳烃类化合物的特征基团频率,B 芳烃的主要特征吸收,(1)苯环骨架Vc=c振动在16501450cm-1区出现二至四个中到强的吸收峰，可利用以检定芳香族化合物。(2)双键旁CH伸缩振动V=CH在31003000cm-1附近有较弱的三个峰，和烯烃的V=CH只一个峰的区别。(3)倍频和组频弯曲振动CH在20001600cm-1区有一系列较弱峰，根据峰形可判断芳烃取代形式。(4)双键CH面外弯曲振动=CH在指纹区1000650cm-1有强的吸收峰，对判断芳烃取代形式，芳烃取代位置和取代数目很有用。,单取代芳香烃谱图,单取代芳香烃谱图,邻位取代芳香烃谱图,5 羰基化合物,羰基
22、化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它们的主要特征吸收见下表。在羰基化合物中，由于羰基所处的环境不同，它们各自有自己的特征频率。例如主要几类脂肪族羰基化合物的VC=O频率为：酮类 醛类 酯类 羧酸 酸酐 酰胺 1715cm-1 1725cm-1 1735cm-1 1710cm-1 1810cm-1 1690cm-1 1760cm-1由于各种因素影响，可使VC=O频率偏离上述正常位置，各种影响因素叙述与前面的影响因素。,A 酮类,酮类的VC=O吸收峰非常强，几乎是酮类唯一的特征峰典型脂肪酮的 VC=O在1715cm-1附近，芳酮及-,- 不饱和酮分别比饱和酮低20-40cm-1左右。,酮的红外谱
23、图,B 醛类,醛羰基的伸缩振动在1725cm-1附近有一强吸收峰，此外醛基中的C-H伸缩振动在29002700cm-1区有两个吸收峰,这是区别醛及酮的特征峰。,醛的红外谱图,醛与酮的红外谱图,C 酯类,酯的特征吸收峰是酯基 中 VC=O及 VC-O-C吸收。酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类，也是强吸收峰。另外在3450cm-1附近还经常可以观察到较弱的 C=O 伸缩振动的倍频吸收。在13001000cm-1区有两个峰，分别为Vc-o-c的对称伸缩振动（11401030cm-1附近较弱峰）及不对称伸缩振动（13001150cm-1附近强峰）。此两个峰与酯羰基吸收峰配合观察，在酯类结构的判断中很
24、重要。,酯的红外谱图,酯的红外谱图,酯的红外谱图,在羧酸中，羧基（COOH）中的c=o的伸缩振动，OH伸缩振动及OH面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的三个重要特征频率。羧酸具有强的缔合作用，使c=o的伸缩振动频率比游离态低。未取代的饱和脂肪酸的Vc=o 在1760cm-1附近，而缔合态则降到1710cm-1附近。同时，缔合作用使OH的伸缩振动频率降低，一般在33002600cm-1区可见到宽而强的吸收峰。在指纹区955915cm-1 区的OH弯曲振动的强吸收峰也是比较特征的。,D 羧酸,羧酸的红外谱图,酯类与羧酸谱图,E 酸酐,酸酐羰基伸缩振动有对称和不对称两种方式，它们都产生强吸收。所以在1
25、810cm-1 及1760cm-1附近可以看到有很强的双峰。线形酸酐的两峰强度接近相等，高拨数峰稍强于低波数峰，但环状酸酐的低波数却较高波数峰强。可根据这两个峰的相对强度来判断酸酐是线形的还是环状的。在指纹区有酸酐的COC伸缩振动吸收，链状酸酐的 COC在11701050cm-1区产生强而宽的吸收峰，而环状酸酐往往在13101210cm-1及950910cm-1区出现双峰。,F 酰胺,酰胺的c=o伸缩振动，NH伸缩振动，NH面内弯曲振动及CN伸缩振动吸收是四个重要特征峰。习惯上将酰胺的几个特征峰，命名为酰胺峰，酰胺峰等名称。所谓“酰胺峰”实质上是酰胺的c=o伸缩振动，“酰胺峰”是与NH基的弯曲
26、振动有关的吸收。（1)VC=O（酰胺峰） 在16901650cm-1区伯，仲，叔酰胺都有强的羰基伸缩振动吸收峰。其频率稍低于相应的酮类。（2)VN-H 在35003050cm-1区伯，仲酰胺有两个中强吸收峰。仲酰胺由于存在顺式与反式旋转异构体组成几钟不同的缔合状态，致使仲酰胺的浓溶液在此区内可能观察到几个吸收峰。,(3)N-H(酰胺峰） 游离态的伯酰胺在1600cm-1附近，缔合态增加到1640cm-1附近，所以伯酰胺的缔合态酰胺II峰和酰胺I峰重叠为 一个吸收峰。而仲酰胺不论是游离态还是缔合态，它的N-H 吸收都在1600cm-1以下，所以仲酰胺的酰胺I峰和II峰能够分开。利用此特点，可以区
27、别伯，仲酰胺。(4)VC-N(酰胺峰） 仅伯酰胺在1400cm-1附近有比较强的吸收峰。仲，叔，酰胺的VC-N频率无实际使用价值。,酰胺的特征吸收,酰胺的红外谱图,酰氯的红外谱图,酰氯的红外谱图,6 羟基化合物醇和酚,羟基化合物有三个特征吸收区：OH伸缩振动吸收区，CO伸缩振动吸收区和OH弯曲振动吸收区。其特征吸收峰位置列于下表.,羟基化合物-醇和酚谱图,醇谱图,醇和酚的C-O伸缩振动出现在12001000 cm-1 不同醇的C-O伸缩振动频率不同 .伯醇为1050 cm-1,仲醇为1100 cm-1, 叔醇为1150 cm-1 酚为1230 cm-1依次递增,并且都是强吸收,峰形一般较宽.,
28、苯酚谱图,7 醚,醚类的特征是含有COC的结构，有对称和反对称两种伸缩振动吸收。由于氧的质量和碳的很接近，使醚键的CO伸缩振动吸收位置和CC的类似，位于CC伸缩振动的指纹区，但CO振动时偶极矩变化较大，有利于与CC键的区别，但任何含有CO键的分子（例如醇，酚，酯，酸等）都对醚键的特征吸收产生干扰，因此要由红外光谱来单独确定醚键的存在与否是比较困难的。下表是醚的特征吸收情况。,醚的红外谱图,8 胺类,胺类化合物的特征吸收有NH的伸缩振动VNH ，CN的伸缩振动VC-H 以及NH的弯曲振动NH ，胺的NH键类似于OH键，而NH2 和NH3基的振动形式和CH2及CH3基差不多。但是由于质量不同，以及
29、N，C和O的极性不同，使胺类化合物的红外光谱不完全相同。胺类的特征吸收列于下表,胺类红外谱图,9 硝基化合物,硝基化合物最特征的吸收峰是NO2的反对称和对称伸缩振动的两个强峰，另有CN键的伸缩振动产生的较弱的吸收峰。这些峰的位置见下表,硝基化合物的红外谱图,氰基化合物CN：2275-2220cm-1,10 有机卤化物,由于卤素原子质量较大，碳卤键的的伸缩振动出现在小于1500cm-1的低波数处。C-F键的伸缩振动在14001000cm-1 区出现一个强吸收，当存在CF2或CF3基团时，在此区域出现对称和反对称两种伸缩振动引起的两个吸收峰。C-Cl键的伸缩振动吸收一般出现在800600cm-1区
30、，若化合物中仅含有一个氯原子，则在750700cm-1 区有一个强的吸收峰,如果同一碳原子上连有多个氯原子，则随着氯原子数的增加，该峰向高波数方向移动，四氯化碳的这个吸收峰出现在797cm-1处。C-Br，C-I键的伸缩振动分别位于600500cm-1 及500200cm-1 。,11 高分子化合物,高分子含有原子数很多，似乎应有非常大数目的振动形式，对应的红外光谱很复杂。但实际上测得的大多数高分子化合物的红外光谱却是比较简单的。例如聚苯乙烯及其单体苯乙烯的红外光谱。 聚苯乙烯的红外光谱并不比苯乙烯的复杂。这是因为高分子键是由许多重复单元组成，各个重复单元中的原子振动几乎都是相同的，对应的振动
31、频率也相同。故归于重复单元的同一个基团的振动可近似地按低分子来考虑。但由于高分子的结构和构型不同，在红外光谱上测得的高分子谱带分为构象谱带，立体规正性谱带和结晶谱带。正是这些特点，红外光谱法在研究高分子物质的结构和组成上得到了很广泛的应用。利用红外光谱确证高分子化合物的结构时，可以查阅高分子化合物的红外标准图谱。,12 无机化合物,由于组成无机化合物的原子质量比较大，加上晶格振动的力常数小，使不少无机化合物中有的特征吸收出现在1000cm-1以下区域。无机化合物的红外光谱要比有机化合物简单得过，在4000600cm-1区只显示少数几个宽吸收峰。例如 ，K2SO4只在11301080cm-1 区
32、和680610cm-1区出现两个峰。无机化合物在中红外区的吸收，主要是由阴离子的晶格振动引起的，因此它的吸收峰位置和阳离子的关系较小。阳离子的质量增加，仅使吸收峰位置稍向低波数方向移动。例如KNO3的两个吸收峰位于1380cm-1和824cm-1处，而Zn(NO3)2 的吸收峰在1390cm-1和830cm-1 处。,红外光谱定性分析,1 . 已知物的鉴定红外光谱法广泛用于有机化合物定性鉴定和结构分析。将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者
33、不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同,红外光谱定性分析,2.未知物结构确定如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：A 查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；几种标准谱图 （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 （2）Aldrich红外谱图库 （3）Sigma Fourier红外光谱图库B 进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。,先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后 细找；先
34、否定，后肯定;寻找有关一组相关峰佐证 先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属 再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属,先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。 再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。 对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。,红外光谱解析程序,通常光谱解析应注意以下问题：,（1）观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。（2）如果有元素分析和质谱的结果，可根据分子的化学式计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断
35、分子中可能存在的官能团。例如，当分子的不饱和度为1时，分子中可能存在一个双键或一个环状结构，不饱和度大于4时，推断分子结构中可能含有苯环，再根据红外光谱图验证推测的正确性。,不饱和度（degree of unsaturation)，所谓不饱和度即是当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的饱和烃比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。不饱和度的计算可用下列公式式中，n-分子中4价原子的数目，如C，Si；a-分子中3价原子的数目，如P，N；b-分子中3价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。,已知分子式计算不饱和度：所谓不饱和度即是当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的饱和烃比
36、较，每缺少二个氢为一个不饱和度,不饱和度意义：,不饱和度,（3）由于红外光谱的复杂性，并不是每一个红外谱峰都是可以给出确切的归属，因为某些峰是分子作为一个整体的吸收，而有的峰则是某些峰的倍频或合频。另外有些峰则是多个基团振动吸收的叠加。在解析光谱的时候，往往只要能给出10%20%的谱峰的确切归属，由这些谱峰提供的信息，通常可以推断分子中可能含有的官能团。在分析特征吸收时，不能认为强峰即是提供有用的信息，而忽略弱峰的信息。例如，835cm-1的谱峰存在与否是区别天然橡胶与合成橡胶的重要标志，前者有此峰，后者没有。 （4）当某些特殊区域无吸收峰时，可推测不存在某些官能团，这时往往可以得出确定的结果
37、，这种信息往往更有用。当某个区域存在一些吸,收峰时，不能就此断定分子中一定有某种官能团，由于红外光谱的吸收频率还受到各种因素的影响，如电子效应和凝聚态的影响，峰的强度和位置可能发生一定的变化。另外不同的官能团可能在同一区域出现特征吸收峰，因此，要具体分析各种情况，结合指纹区的谱峰位置和形状做出判断。 (5)当怀疑样品中有杂质时，在谱图中有许多中等强度的谱峰或强尖峰，应当将化合物提纯，再用类似方法进行光谱测试。 (6)了解样品的来源、用途、外观及样品的一些物理性质数据和元素分析数据，以缩小考虑的范围。,应用示例,例1 某化合物的分子式为C6H14，红外谱图如下，试 推测该化合物的结构。 解：从谱
38、图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。 从分子式可看出该化合物为烃类，计算不饱和度U=（62214）/2=0 表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775 cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为,由于化合物相对分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的相对分子质量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。谱峰归属(括号内为文献值)。30002800 cm-1：饱和C-H的反对称和对称伸缩振动 （甲基：2960 cm-1和2872 cm-1，亚甲基：2962 cm-1和2853 cm-1)。1461 cm-1：
39、亚甲基和甲基弯曲振动(分别为1470cm-1和 1460 cm-1)。1380 cm-1：甲基弯曲振动(1380 cm-1)。 775 cm-1： 乙基中-CH2-的平面摇摆振动(780 cm-1)。,例2 试推断化合物C4H5N的结构。,解： 计算不饱和度U=（42251）/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在-CN基团。由红外谱图看：从谱图的高频区可看到2260 cm-1,为腈基的伸缩振动吸收;1647 cm-1,为乙烯基的-C=C-伸缩振动吸收。可推测分子结构为 CH2=CH-CH2-CN由1865 cm-1,990 cm-1,935 c
40、m-1的吸收,表明有末端乙烯基.1418 cm-1:亚甲基的弯曲振动(1470 cm-1,受到两侧不饱和基团的影响,向低频率位移)和末端乙烯基弯曲振动(1400 cm-1).验证推测正确。,2262,1645,2220,1626,例3 试推断化合物C7H9N的结构。解：计算不饱和度： U=（72291）/2=4不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一 个苯环。3520 cm-1和3430 cm-1：两个中等强度的吸收峰表明为 -NH2的反对称和对称伸缩振动（3500 cm-1和3400 cm-1）。1622 cm-1、1588 cm-1、1494 cm-1、1471 cm-1：苯环的骨架
41、 振动（1600 cm-1、1585 cm-1、1500 cm-1及1450 cm-1）证明 苯环的存在。748 cm-1：苯环取代为邻位（770 cm-1735 cm-1）。1442cm-1和1380cm-1：甲基的弯曲振动（1460cm-1 和1380 cm-1）。1268 cm-1：伯芳胺的-C-N伸缩振动1340 cm-11250cm-1）。由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺,1605,1500,1450,750,695,3373,3290,3062,2850,例4试推测化合物C8H8O2的分子结构。,2740,2841,3010,1698,1584,1261,834,解：计算不饱和度
42、U（8228）25不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个碳，因此该分子应含一个苯环一个双键。1610cm-1、1580cm-1、1520cm-1、1430cm-1：苯环的骨架振动（1600cm-1、1585cm-1、500cm-1、1450cm-1）。证明苯环的存在。825cm-1： 对位取代苯（833-810 cm-1）。1690 cm-1：醛基C=O伸缩振动吸收（1735 cm-1-1715 cm-1，由于与苯环发生共轭向低频率方向位移）。2820 cm-1和2730 cm-1：醛基的C-H伸缩振动（2820 cm-1 和2720 cm-1）。1465 cm-1和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（1460 cm-1和1380 cm-1）。1260 cm-1和1030 cm-1：C-O-C反对称和对称伸缩振动（1275 cm-1-1010 cm-1）。由以上信息可知化合物的结构为,1696,1600,939,苯甲酸钠,O-苯甲酸甲酯,
