1、聚合反应工程,第八章 搅拌聚合反应器的传质与传热,8.1 聚合过程的传热问题,Polymerization通常是放热的，Polymers的分子量及其分布对温度十分敏感，传热是控制聚合过程的重要问题。 聚合温度恒定的前提是传热速度与放热速度相等。 放热速率 = 聚合速率 单体聚合热。,表8-1 常见Polymer单体的聚合热,聚合反应速率类型,减速型：离子型聚合、缩聚反应，其聚合速率随单体浓度减低而降低 加速型：自由基聚合在高转化阶段有凝胶效应，出现自动加速现象，放热速率不均匀，常用放热不均匀系数（R）表示放热特性：R = Qmax/Qav，Qmax和Qav分别为最大和平均放热速率。R值与引发剂
2、体系有关。 匀速型：主要通过调整引发剂半衰期，使聚合速率达到均一，也可通过通过逐渐批次加入单体或催化剂使聚合速率保持均衡。,图8-1 常见聚合反应转化率-时间曲线,1？2？3？,8.2 搅拌聚合釜的传热方式,要求：传热效率高、结构简单，避免有易引起挂粘的粗糙表面以及导致结垢的死角、易于清洗。传热方式通常为间接传热，传热装置有夹套、内冷件、回流冷凝、体外循环冷却器等等。,图8-2 搅拌聚合釜的 夹套传热装置,图8-3 安装导流挡板的传热夹套,（1） 夹套传热,空心夹套,螺旋导流板夹套,喷咀,半管夹套,内部夹套,图8-4 常用夹套,当采用导热性不良的材料（如搪瓷）制作釜壁时，传热系数低，仅采用夹套
3、传热不能充分及时撤除聚合热，此时应附加釜内传热装置。 釜内内冷件最常用的是内冷管和内冷挡板。,（2） 内冷件传热,图8-4 装有传热挡板的搅拌釜,内冷管,（3） 回流冷凝器（体外循环）传热,图8-5 气相釜外循环热交换装置,图8-6 液相釜外循环热交换装置,8.3 搅拌聚合釜内的传质问题,搅拌釜内分散体系的传质过程包括物理过程（如气体、固体或液体在液体中的扩散和溶解）和化学过程。 若化学过程的速率大于物理的扩散过程，则扩散过程的速率将对传质的总速率起控制作用。有必要研究如何提高扩散过程的速率。 理论上增加搅拌强度可以增大传质膜系数，从而增加传质速率，实践发现当传质面积一定时，搅拌程度与传质膜系
4、数几乎无关。,伴有相间传质的聚合反应的传质计算,Background 近年来PRE发展较为迅速，由于聚合反应过程的复杂性给研究工作带来很大的困难，但在应用混合、搅拌等理论来处理聚合反应过程还是取得很大成功。 目前已把传质理论（包括吸收和解吸）和聚合反应理论结合起来进行带有相际扩散的聚合反应的研究。但相关设备设计和理论计算目前仍以专利为主。,伴有相间传质的聚合反应与低分子化学反应类似。以气-液相聚合为例，在气相单体从气相相界面液相进行聚合反应的过程中，存在传递阻力和化学反应阻力。因此实际表现出来的反应速率是包括传质过程阻力在内的综合反应速率，即所谓宏观动力学（Macro-Kinetics）。在测
5、定带有相间传质的聚合反应的化学动力学时，必须排除传质阻力的影响，使实际速率与传递过程特性无关，即所谓动力学控制。,伴有相间传质的聚合反应的传质计算,研究带有相间传质的聚合反应时，必须尽量提高搅拌转速，直到转速不再影响实际反应速率为止。但在实际生产过程中，由于能耗限制或产品质量要求，不能完全排除传质阻力的存在。 扩散控制：若传质速率远小于聚合反应速率时，实际反应速率完全取决于传质过程速率，表现为传递过程特性而与聚合反应动力学无关。 扩散-聚合控制：若聚合速率和传质速率数量级相同，则二种过程的特性对反应速率的影响都不可忽视。这种带有相间传质阻力的聚合反应不仅影响实际反应速率特性，同时还影响聚合产品
6、的分子量及其分布。 传质阻力主要导致反应物或产物在体系中的浓度差，尤其是当装置大型化后影响更为显著。,伴有相间传质的聚合反应的传质计算,图8-7 气-液体系聚合过程中的单体浓度分布 PA、CAL（CBL）分别为单体（或引发剂）在气相本体和液相本体中的浓度；PAI、CAI（CBI）分别为界面处单体（或引发剂）的浓度,传质过程与聚合反应同时进行模式（Simultaneous Mode）： 气相单体从气相本体经气膜传递到气-液相界面，再经湍流扩散进入液相，与液相中的引发剂相遇进行聚合反应。单体在液相中的扩散和聚合反应同时进行。由于单体在液相中存在浓度差分布，所以随扩散的进行，聚合反应是在不同的单体浓
7、度下进行的,传质过程与聚合反应先后进行模式（Sequential Mode）： 除气体单体经气膜、液膜进入到液相本体的传递外，还存在有液相本体经液-固膜到催化剂表面的传递过程，最后在催化剂表面进行聚合反应。气体单体所经的一系列传递过程均在聚合反应前进行，聚合时的单体浓度是CAS，传质过程与聚合反应是相继串联进行的。,图8-8 气-液-固体系聚合过程中的单体浓度分布,依气-液相反应理论，伴有化学反应的传质过程的速率基本式是二阶偏微分方程：,伴有相间传质的聚合反应的传质计算,D：扩散系数，C：反应物浓度，：反应时间，RP：反映速率项当RP对浓度关系比较简单时，扩散反应方程式可获得解析解、近似解或数
8、值解。,三个Hypotheses 聚合反应可视为不可逆过程体系中活性链浓度不变当引发剂浓度一定时，聚合反应速率可简化为拟一级反应,伴有相间传质的聚合反应的传质计算,按传质速率和聚合速率的比值不同，对拟一级反应可分为快速、中速、慢速和无限慢反应。,（1）快速反应：单位面积内的最大反应速率大于纯传质速率的2-3倍，此时主要受扩散控制，其传质速率：,N：传质速率，K1：反应速率常数，D：扩散系数，CAL：反应物的界面浓度,（2）中速反应：总数率不仅与界面面积有关，而且与液相总体积有关，难以近似和计算,（3）慢速反应：反应对传质系数的影响可以忽略，反应基本上在液相本体内进行。传质的气膜和液膜阻力与液相
9、本体的化学反应阻力起串联阻力作用：,代入Henry定律并消去界面浓度可得：,N: 传质速率，KG: 气膜传质系数，KL: 液膜传质系数，K1: 反应数率常数，a: 单位体积界面面积，H: 亨利系数，PA: 气相气体压力,(4) 无限慢反应：反应速率极慢，属动力学控制。可以不考虑传质对聚合反应的影响。只需将气相压力和相平衡浓度代入动力学方程即可计算伴有相间传递过程的聚合速率。 对大多数聚合反应来说，液相自由基浓度很低，与链增长速率常数的乘积很小，故反应基本上属于慢速反应或无限慢反应。,传质过程对聚合反应产物性能影响,传质过程造成聚合物分子量下降和分子量分布变宽。膜理论认为：传质阻力层主要存在于邻近界面处的液膜和气膜，气膜阻力的存在使界面处的气相溶质分压下降，随后在气相溶质进入溶液后，在低于界面浓度下与活性自由基反应生成高聚物，从而造成分子量下降和分子量分布变宽。Mw的下降及MWD的变宽影响聚合物的性能，因此在高聚物生产过程中应尽量提高气-液传质系数，使反应等级尽量接近慢速或无限慢反应，这样聚合反应速率就远低于传质速率，液膜内的单体反应量在总反应量中所占比例很小，整个聚合反应在接近于均一的单体浓度下进行，此时聚合反应总速率较高，Mw及MWD也理想。,
