1、第四章 多组分系统热力学 化学系 物理化学组 张丽丹 教授 博士 Tel:01064434903 E-mail:zhang_目目 录录本章基本要求4-1 组成表示法4-2 拉乌尔定律4-3 亨利定律4-4 偏摩尔量4-5 化学势4-6 理想液态混合物4-7 理想稀溶液4-8 稀溶液的依数性4-9 逸度、逸度系数4-10 活度、活度系数本章基本要求1.了解混合物与溶液的区别，会各种组成表示之间的换算。2.理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算。3.了解稀溶液的依数性，并理解其应用。4.理解偏摩尔量及化学势的概念。了解化学势判别式的使用。5.理解理想液态混合物的定义，理解混合性质。6.了解理想气
2、体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的表达式。7.理解逸度的定义，了解逸度的计算。8.理解活度及活度系数的概念。了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组分化学势的表达式 。引言溶液两种或两种以上物质均匀混合且呈分子分散状态的系统。该系统中的物质选不同的标准和不同的方法加以研究称溶液，分为溶剂 (A)和溶质 (B)。例如：液态溶液、固态溶液。或按溶质的导电性可分为：非电解质溶液和电解质溶液。两种或两种以上物质以任意比例相互混合均匀的系统。该均匀系统中各组分选用相同的标准态加以研究，称混合物。例如：气态混合物、液态混合物、固态混合物。混合物4-1 组成表示法一、物质 B的物质量分数
3、 (或摩尔分数 )XB：二、物质 B的质量分数 WB ：CB与 XB的关系：bB与 B的关系：三、物质 B的浓度 CB(体 积 摩 尔 浓 度 )四、物质 B的质量摩尔浓度 bB4-2 拉乌尔定律拉乌尔定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，称为拉乌尔定律。拉乌尔定律1886年拉乌尔根据实验得出蒸汽压与组成的关系实验现象 一定温度下纯溶剂的饱和蒸汽压有一定值，若该温度下于纯溶剂中加入少量溶质，则溶剂的蒸汽压下降。讨论1、溶质是非挥发性物质， pA为溶液的蒸汽压；2、溶质是挥发性物质， pA为溶剂在气相中的分压；3、溶质的摩尔分数 xB=(1 - xA
4、)=(pA*-pA)/pA*；4、 yA=pA/p= pA*xA/p；5、 拉乌尔定律的微观解释：AB稀溶液： FA-FAFB-FB FA-FB理想液态混合物： FA-FA=FB-FB=FA-FB4-3 亨利定律亨利定律亨利定律 在一定温度和平衡态下稀溶液中挥发性溶质 (B)在气相中的分压 (pB)与其在溶液中摩尔分数 (B)成正比，称为亨利定律。pB=kx,BxB kx,B单位 :Pa实验现象1803年亨利根据实验得出溶质的蒸汽压与组成的关系：一定温度下，气体在溶液中的溶解度与气体的平衡压力成正比。溶液中的挥发性溶质也同样适用。1、 kx,B称为亨利常数， kx,B=f(T、 溶剂、溶质 )
5、2、微观解释： FA-FAFB-FB FA-F B： kx,B pB* FA-FA=FB-FB=FA-FB： kx,B = pB* (符合拉乌尔定律 )3、 拉乌尔定律 与 亨利定律的关系：稀溶液：溶剂 -拉乌尔定律溶质 -亨利定律理想液态混合物：全部浓度 -拉乌尔定律4、亨利定律的其它表示pB=kC， BCB, pB=kb,BbB讨论A BxBpB*kx,BpA*kx,A5、 几点说明： 同一种溶剂中，溶有几种气体时，形成的稀溶液中，每一种气体分别适用于亨利定律。 亨利定律的几种不同表示中，亨利常数 k 的值不同，单位也不同。 亨利常数 k 与溶剂、溶质的性质以及温度有关。 应用拉乌尔定律、
6、亨利定律时，物质在气、液两相的分子必须相同。例如： CO2溶于 H2O 中 ,使用亨利定律计算 CO2分压时 ,溶质中不包括 H2CO3。4-4 偏摩尔量偏摩尔量实验一实验二+ =B C+ B C水和乙醇的摩尔体积分别为： 18.09cm3/mol,58.37cm3/mol。各取 0.5mol,则 V=37.20cm3 38.22cm3 。实例理想液态混合物真实液态混合物一、偏摩尔体积定义在一定温度、压力下， 1mol组分 B在确定的混合物中对体积的贡献值 VB， 等于在无限大量该组成的混合物中加入 1mol B， 引起系统体积的增加值。二、偏摩尔量定义 在温度、压力及组分除 B以外其他组分的
7、物质量均不变的条件下，加入 1mol组分 B时所引起的系统容量量 X的增量，称为组分 B的偏摩尔量。X=f(T,p,nA,nB,nC )定义组分 B的偏摩尔量1、 X为容量性质： V,S,U,H,A,G， 等容量性质均有偏 摩尔性质，而强度性质则没有；2、只有在恒温恒压恒组成条件下容量性质随某组分的物质量的变化率才是偏摩尔量。3、由 dX得 X=XBnB 容量性质等于物质量与偏摩尔量乘积之和；4、吉布斯 -杜亥姆方程： nBdXB=0或 xBdXB=0;5、偏摩尔量之间的关系：热力学函数之间的关系，偏摩尔量之间也有同样的关系，例如：HB=UB+pVB (GB/p)T， nc=VB讨论4-5 化
8、学势化学势偏摩尔量吉布斯函数称为化学势。 用 B表示：一、化学势定义二、热力学基本关系式 G=f(T,p,nB,nC,nD， )dG=-SdT+Vdp+ BdnB同理：dG=-SdT+Vdp+BdnBdU=TdS-pdV+BdnBdH=TdS+Vdp+BdnBdA=-SdT-pdV+BdnB同全微分方程比较得：三、化学势判据恒温恒压且 W=0单相多组分系统：多相多组分系统：例 B()B()dn=-dn dn 平衡时： =自发进行时： 0mixS=-RnBlnB结论： 00理想液态混合物的混合过程是自发过程。4、 mixG=RTnBlnB0mixG= mixH- TmixS= RTnBlnB结论： 0xB1, mixG0理想液态混合物的混合过程是自发过程。
