1、第四章 主要公式及其适用条件一.偏摩尔量1定义： ，该式只适用于均相系统。BnpTBXC,2. 偏摩尔量的集合公式: ，该式只适用于均相系kBmBXn1,统平衡态。3.吉布斯杜亥姆公式： 01,kBmBdXn二.化学势1.化学势的定义：注意：（1）下标条件（2） ，只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量。2. 化学势（指 ）与各因素的关系（1） 化学势的集合公式：（2） 化学势在等温等压下的吉布斯杜亥姆公式：（3） 化学势与压力、温度的关系：B,(cB)(SVnU,(cB)TpnG,(cB)SpnH)(,)(BCBnVTnA3. 多组分系统热力学基本方程适用条件：均相系统，W /=0 的任
2、意过程。4. 化学势判据对多组分体系，三.气体化学势的表达式1.理想气体化学势的表达式（1）纯理想气体的化学势：理想气体的标准态化学势。即温度为 T，p=p 0=100kPa的纯理想气体。（2）混合理想气体中某组分 B 的化学势（P B理想气体 B 的分压，而不是混合理想气体的总压）2.非理想气体的化学势（1）纯实际气体对于纯实际气体， pRTpT* ln)(),(或： 。pRTpTln)(),(*逸度因子： 。p（2）混合实际气体 B 的化学势可表示为： pRTpTBB ln)(),(路易斯-兰道尔规则： ，(条件： )BByp* *,BmBV四.溶液中各组分的化学势1.稀溶液的两个经验定律
3、（1）拉乌尔定律，x A：溶剂在溶液中的摩尔分数。（2）亨利定律， x B：溶质在溶液中的摩尔分数；，b B：质量摩尔浓度，mol/kg；，c B： 物质的量浓度， mol/L。2.理想液态混合物：任意组分 B 其化学势都可表示为：其标准态是 。3.稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势是 T，P 的函数，可以看成 xB=1 且服从亨利定律的那个假想状态的化学势。（因为当 xB=1 时，溶液不是无限稀释，溶质也不再遵守亨利定律，这也是一个假想标准态。）相应的有： 、 分别是 bB=1mol/kg 及 CB=1mol/L，溶液中溶质仍遵守亨利定律的化学势，这也是一假想状态的化学势，不是标准态
4、的化学势。4.实际溶液（1）实际溶液中溶剂 A 的化学势：xAfRTppTln),(),(*（2）对实际溶液中溶质 B 的化学势分别为：5.活度 a 的求算公式（1）蒸气压法溶剂： 溶质：（2）凝固点下降法溶剂： 6.逸度因子： Bp活度因子： ，求法：普遍化逸度因子图。BBxpaf*溶质还用 或 表示y渗透因子： （溶剂）；稀溶液渗透因子：Axagln 分配定律： ； ;)(BbKABbc)(BcK五.稀溶液的依数性1.蒸气压下降：2.凝固点降低： ,其中：BffbKT3.沸点升高： ，其中：Bb4.渗透压：联系上面稀溶液的四个依数性之间的关系式是：。六.液态理想混合物性质, 0, 0 （C
5、）= 0 （D）不能确定答案4. 下列几个偏导数式中，何者不为化学势（ ）（A） c,B()BSVnU（B） cB,B()TpnA（C） (D) BCnpTBnH/,)( BCnpSBnG/,)(答案5. C30o时，组成为 A0.4x的 A、B 液态混合物中组分 A 的蒸气压 *A0.42p（其中*p为 C30o时纯组分 A 的饱和蒸气压） 。此液态混合物中组分 A 的活度系数 f =（ ）（A）0.95 （B）1.24 （C）1.05 （D）0.57答案6. T、 p及组成一定的某二元液态混合物，系统的 Gibbs 函数为（ ）（A） *m,AB,nG（B） ABn（C）不能确定答案7.将
6、蔗糖溶于纯水中形成稀溶液，与纯水比较，其沸点（ ）（A）降低 （B）升高 （C）不能确定答案8.两 只 烧 杯 各 有 1kg 水 ， 向 A 杯 中 加 入 0.01mol 蔗 糖 ，向 B 杯 中 加 入 0.01molNaCl,待 两 种 溶 质 完 全 溶 解 后 ， 两只 烧 杯 按 同 样 速 度 冷 却 降 温 ， 则 有 。 A. A 杯 先 结 冰 B. B 杯 先 结 冰 C.两 杯 同 时 结 冰 D.不 能 预 测 结 冰 的 先 后9.理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式*B,lnxRTx，其中*,x对应的状态为（ ）（A）纯气态 B 组分 （B）纯液态 B 组分
7、（C）标准压力下的纯液态 B 组分答案10.恒 T、 p 下 A、B 组成的二组分系统，若 A 的偏摩尔熵增大，则 B 的偏摩尔熵（ ）（A）增加 （B）减小 （C）可能增大，也可能减小答案11对二组分理想混合物,下面哪种说法不一定正确 (A)任一组分都遵从 Roault 定律 (B)溶液沸点一定升高 (C)形成溶液过程无热效应 (D)形成溶液过程 S 一定大于零答案12对于非电解质溶液，以下的说法正确的是：（A）溶液就是多种液态物质组成的混合物 （B ）理想溶液和理想气体一样，各分子间无作用力（C）在一定的温度下，溶液的蒸气压总小于溶剂的蒸气压（D）在一定浓度范围内，真实溶液的某些热力学性质
8、与理想溶液相近似13.关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是：（A）偏摩尔量是强度性质，其值与物质的数量无关 （B ）偏摩尔量的值不能小于零（C）体系的强度性质无偏摩尔量 （D）纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量答案14.摩尔沸点升高常数 kb，其值只决定于：（A）溶剂的本性 （ B）溶质本性 （C）溶液浓度 （D）溶液温度答案15在 、 两相中含 A、B 两种物质，当达平衡时，正确的是 。A B C 答案16在 373.15K，101325Pa 下， 与 的关系是 。A ； B = ；C ； D无法确定答案17只做膨胀功的封闭体系， 的值 。A大于零； B小于零； C等于零； D无法确定答案18多组
9、分体系中，物质 B 的化学势随压力的变化率，即 的值 。A0 B0 C=0 D无法确定答案19温度为 T 时，纯液体 A 的饱和蒸汽压为 pA*，化学势为 A*，在 1 时，凝固点为 ，向 A 中加入少量溶质形成稀p溶液，该溶质是不挥发的，则 pA、 A、 Tf的关系是 。A pA* pA ， A* A ， Tf ； B pA* pA ， A* A ， Tf ；C pA* pA ， A* A ， Tf ； D pA* pA ， A* A ， Tf 答案例 1液体 A 与 B 形成理想溶液。现有一含 A 的物质的量分数为 0.4 的蒸气相，放在一个带活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。已知 和
10、分别为 0.4P 和 1.2P，计算：（1）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。（2）该溶液在正常沸点 Tb 时的组成。解：（1）液体刚凝聚时呈现两相平衡，气相的总压与液相的组成的关系为：因： ，所以：（2）在正常沸点 Tb 时：例 2. 1.2210-2kg 苯甲酸，溶于 0.10kg 乙醇后，使乙醇的沸点升高了 1.13K，若将 1.2210-2kg 苯甲酸溶于 0.10kg 苯中，则苯的沸点升高了 1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明了什么问题。解：在乙醇中，K b=1.19Kkgmol-1,所以： ABbBbWMKT在苯中，K b=2.6Kkgmol-1， 上述计算结
11、果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。例 3. 三氯甲烷（A）和丙酮（ B）所成的溶液，若液相的组成为 xB=0.713,则在 301.354K 时的总蒸气压为 29.39kPa，在蒸气中 yB=0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa，试求：（1）混合液中三氯甲烷的活度。（2）三氯甲烷的活度系数。解：（1）（2）例 4. 在 300K 时，液态 A 的蒸气压为 37.33kPa，液态 B 的蒸气压为 22.66kPa，当 2molA 和 2molB 混合后，液面上蒸气的压力为 50.66kPa，在蒸气中 A 的摩尔分数为 0.60。假定蒸气为理想气体，求：（1）求溶液中 A 和 B 的活度。（2）求溶液中 A 和 B 的活度系数。（3）求 mixG。（4）若溶液是理想溶液，则 mixGid 的值为多少？解：（1）（2） ，（3）（4）
