1、1 金属相图实验原理测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或两种金属混合物熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线称为步冷曲线。 当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一平滑的步冷曲线；当体系内发生相变时，则因体系产生的相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵消，步冷曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成体系的相变温度。 利用步冷曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。二元简单低共熔体系的步冷曲线及相图如图 2-5
2、-1 所示。 用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度；但严重过冷现象，却会使转折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。见图 2-5-2。遇此情况，可延长 dc 线与 ab 线相交，交点 e 即为转折点。图 2-5-1 根据步冷曲线绘制相图 图 2-5-2 有过冷现象时的步冷曲线2 凝固点降低下降当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即： T =Tf* - Tf = KfmB (1
3、) 式中， Tf*为纯溶剂的凝固点， Tf为溶液的凝固点， mB为溶液中溶质 B 的质量摩尔浓度， Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。若称取一定量的溶质 WB(g)和溶剂 WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为： (2)式中， MB为溶质的分子量。将该式代入(1)式，整理得: (3) 若已知某溶剂的凝固点降低常数 Kf值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值T ，即 可计算溶质的分子量 MB。注意：当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，不适用上式计算，一般只适用于强电解质稀溶液。 图 5-1 纯溶剂步冷曲线示意图 图 5-2 溶液步冷曲线示
4、意图凝固点测量原理：纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂缓慢冷却，理论上得到它的步冷曲线如图 5-3 中的 a，但实际的过程往往会 发生过冷现象，液体的温度会下降到凝固点以下，待固体析出后会慢慢放出凝固热使体系的温度回到平衡温度，待液体全部凝固之后，温度逐渐下降，如图 5-3 中 b。 溶液的凝固点是该溶液的液相与纯溶剂的固相平衡共存的温度。溶液的凝固点很难精确测量，当溶液逐渐冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同。如图 5-3 中c、d。由于有部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在下降，就会出现 c 曲线的形状，通常也会有稍过冷的 d曲线形
5、状。此时可以将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。 测量过程中过冷的影响：在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，就会出现图 5-3 中 e 曲线的形状，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制.图 5-3 步冷曲线示意图3 液体饱和蒸汽压的测定一、实验原理在一定的温度下，真空密闭容器内的液体能很快和它的蒸汽相建立动态平衡，即蒸汽分子向液面凝结和液体中分子从表面逃逸的速率相等。此时液面上的蒸汽压力就是液体在此温度下的饱和蒸汽压力。液体的饱和蒸汽压与温度有关：温度升高，分子运动加
6、速，因而在单位时间内从液相进入气相的分子数增加，蒸汽压升高。蒸汽压随着绝对温度的变化可用克拉贝龙克劳修斯方程式来表示： 式中 P 为液体在温度 T 时的饱和蒸汽压（Pa），T 为热力学温度（K），H m为液体摩尔气化热（Jmol 1 ），R 为气体常数。如果温度变化的范围不大，Hm可视为常数，将上式积分可得： C式中 C 为积分常数，此数与压力 P 的单位有关。由上式可见，若在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸汽压，以 对 作图，可得一直线，直线的斜率为 m= ，而由斜率可求出实验温度范围内液体的平均摩尔气化热H m静态法，即在不同温度下直接测量液体的饱和蒸汽压。通常是用平衡管（又称等位计
7、）进行测定的。平衡管由一个球管与一个 U 形管连接而成（如图所示） ，待测物质置于球管内，U 形管中放置被测液体，将平衡管和抽气系统、压力计连接，在一定温度下，若小球液面上方仅有被测物质的蒸汽，则当 U 形管中的液面在同一水平时，表明 U 形管两臂液面上方的压力相等，记下此时的温度和压力，则压力计的示值就是该温度下液体的饱和蒸汽压，或者说，所测温度就是该压力下的沸点。二、测量方法1.从气压计读取大气压，并记录。2.装样。将乙醇溶液通过等压计的加样口装入等压计，使试样球内的乙醇越占小球体积的 2/3，同时保证 U 型管内含有一定量的乙醇，将等压计放入恒温水槽中，然后按图连接好仪器。3.打开饱和蒸
8、汽压测定教学实验仪电源开关，预热 5min 后，调量纲旋钮至“kPa”档。使饱和蒸汽压测定教学实验仪通大气，在按下“清零”键。4.检查系统是否漏气。将进气阀、阀 2 打开，阀 1 关闭。抽气减压至压力计显示压差为-50KPa 时关闭进气阀和阀 2，如压力计示数能在 3-5min 内维持不变，则系统不漏气。5.测定温室下乙醇的饱和蒸汽压。确信系统不漏气后，关闭阀 1，打开阀 2，开启真空泵约 5 分钟，将系统中的空气抽出，这时试样球与 U 型管之间的空气显气泡状通过 U 型管中的液体逸出。当发现气泡成串逸出时，可迅速关闭抽气阀门（若沸腾不能停止，可缓缓打开气阀，使少许空气进入系统） ，至乙醇开始
9、沸腾，关闭阀 2，待乙醇沸腾 12 分钟后，缓缓打开阀 1 放入空气，直至等压计U 型管两端液面齐平，迅速关闭旋塞，记录此时恒温槽的温度，及饱和蒸汽压教学实验仪上的压差值。计算出所测温度下的饱和蒸汽压，并与标准数据比较，误差较大时，需重复此步骤。6. 每次使恒温槽升温 5，重复步骤 5 的操作，测定乙醇在不同温度下的蒸汽压，要求记录 68 组（25、30、35、40、45、50）温度饱和蒸汽压数据。7.再测量一次大气压，取前后 2 次大气压的平均值作为实验时的大气压。8.实验结束后打开阀门，关闭教学试验仪、恒温水槽的开关，将系统排空，然后关闭真空泵。（1） 为什么平衡管 a 和 c 中的空气要
10、赶净? 怎样判断空气己被赶净? 实验中为什么要防止空气倒灌? 答：1、因为测定纯液体的饱和蒸汽压要求平衡共存的气体为纯蒸汽，因此要把空气赶干净。2、因为对纯液体，外压一定，沸点一定，可通过沸点的差异判断，若系统混有空气，则沸点读数会偏低。若两次沸点测定结果在误差允许范围内，可认为空气已经赶干净。3、在整个实验过程中防止空气倒灌同样是由于要保证纯蒸汽的原因。（2）如果在等压计球与管间有空气，对测定沸点有何影响？其结果如何？怎样判断空气已被赶净？答：（1）空气会进入球与管之间的空间，影响测量；会使、组成U 型管内液体进入球内。 （2）在球与管间有空气会使所测蒸汽压降低，导致所测沸点降低。 （3）应
11、使球内液体沸腾 3-5 分钟，可认为其中空气已被赶净。（3）能否在加热情况下检查是否漏气？答：不能。加热过程中温度不能恒定，气液两相不能达到平衡，压力也不恒定。漏气会导致在整个实验过程中体系内部压力的不稳定，气液两相无法达到平衡，从而造成所测结果不准确。（4）为什么要检查漏气？系统漏气对实验结果产生什么影响？答：系统漏气较为严重则试验中压力不断下降，系统无法稳定，导致实验无法进行。若是轻微漏气，则测得压力会比实际压力稍小一点，即沸点要高一点，从而使得计算出的蒸发焓偏小。（5）.怎样根据压力计的读数确定系统的压力？答：由于压力计的读数是系统内的压力与外压的差值，所以 读 数外系 p（6）如何防止
12、 U 型管中的液体暴沸？答：升温时可预先漏入少量空气，以防止 U 型管中的液体暴沸。但漏入空气必须缓慢，否则 U 型等位计的液体将冲入试液球中。4 测定络合物组成和不稳定常数一、PH 计的使用方法（1） 打开电源，预热 30 分钟。（2） 调节控温扭，使旋钮指示的温度至室温。（3） 将复合电极用去离子水冲洗干净，并用滤纸擦干。（4） 定位：将 PH6.86 标准溶液 25ml 倒入已用水洗净并擦干的塑料烧杯中，洗涤烧杯和复合电极后，倒掉，再加入 20mlPH6.86 标准溶液于塑料烧杯中，将复合电极插入于溶液中，用仪器定位旋钮，调至读数 6.86，直到稳定。（5） 调完后，决不能再动定位旋钮。
13、将复合电极用去离子水洗净，用滤纸擦干，将 PH4.00 标准溶液 25ml 倒入另一个塑料烧杯中，洗涤烧杯和复合电极后倒掉，再加入 20mlPH4.00 标准溶液，将复合电极插入溶液中，读数稳定后，用斜率旋钮调至 PH4.00。 应该注意斜率钮调完后，决不能再动。（6） 将复合电极插入待测溶液中，读取 PH 值，即为待测液 PH 值。二、等摩尔法的意义及算法（硫酸铜和磺基水杨酸）在维持金属离子和配位体总浓度不变的条件下，取相同浓度的溶液和溶液配成一系列 M（ M A）不同的溶液，这一系列溶液称为等摩尔系列溶液。（1）络合物不稳定常数的计算在 ()图上通过()为 0 和 1.0 处分别作曲级的切
14、线，两切线交于一点，从图上找到该点相应的光密度0 以及曲线上极大点的光密度，由0 和计算解离度 。(0)0（2）络合物的不稳定常数为 不稳C2(1)（3）绝对误差K 测量K 文献 相对误差=绝对误差/K 文献（4）络合反应的标准自由能变化的计算 ln(1 不稳 )5 溶解热的测定一、注意事项：（1）仪器要先预热，以保证系统的稳定性。在实验过程中要求 I、V 也即加热功率保持稳定。（2）实验开始前，插入测温探头时，要注意探头插入的深度，防止搅拌子和测温探头相碰，影响搅拌。另外，实验前要测试转子的转速，以便在实验室选择适当的转速控制档位。实验过程中，保持转子转速恒定。（3）加样要及时并注意不要碰到
15、杜瓦瓶，加入样品时速度要加以注意，若速度过快，将导致转子陷住不能正常搅拌，影响硝酸钾的溶解；若速度过慢，一方面会导致加热过快，温差始终在零以上，无法读到温差过零点的时刻，另一方面可能会造成环境和体系有过多的热量交换。（4）实验是连续进行的，一旦开始加热就必须把所有的测量步骤做完，测量过程中不能关掉各仪器点的电源，也不能停止计时，以免温差零点变动及计时错误。（5）本实验应确保样品完全溶解，因此，在进行硝酸钾固体的称量时，应选择粉末状的硝酸钾。二、什么时候加入第一份硝酸钾，为什么？答：实验开始时体系设定温度比环境温度高 0.5是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件，减小热损耗，6 液相平衡（按照铁
16、离子和硫氢根离子 1:1 结合计算）一、光密度的测量方法及操作步骤（72 型分光光度计）1. 接通电源，打开仪器开关，掀开样品室暗箱盖，预热 20 分钟。2. 根据所需波长转动波长选择钮。3. 将空白液及测定液分别倒入比色杯 3/4 处，用擦镜纸擦清外壁，放入样品室内，使空白管对准光路。4. 在暗箱盖开启状态下调节零点调节器，使读数盘指针指向 t=0 处。盖上暗箱盖，调节“100”调节器，使空白管的 t=100。5. 指针稳定后逐步拉出样品滑竿，分别读出测定管的光密度值，并记录。6、比色完毕，关上电源，取出比色皿洗净，样品室用软布或软纸擦净。二、空白比色皿和空白试剂的问题？三、计算对 1 号容
17、量瓶 Fe3+离子与 SCN离子反应达平衡时，可认为 SCN全部消耗，此平衡时硫氰合铁离子的浓度即为反应开始时硫氰酸根离子的浓度。即有：FeSCN2+ 平（1）= SCN-始以 1 号溶液的光密度为基准，则对应 2、3、4 号溶液的光密度可求出各光密度比，而 2、3、4 号各溶液中FeSCN2+平 、Fe3+平、SCN-平可分别按下式求得：FeSCN2+ 平=光密度比FeSCN2+ 平（1）=光密度比SCN-始Fe3+平=Fe3+始FeSCN2+ 平SCN-平=SCN-始FeSCN2+ 平7 难溶盐溶解度的测定一、需要多次煮沸的原因答：为了除去可溶性杂质，防止所测电导率偏大二、测量电导率的仪器
18、及使用时注意事项答：超级恒温槽一套；DDS307 型电导率仪一台；电导电极（镀铂黑）一支；电导率测定仪使用方法1、检查一下指针是否指零，如果不指零调节电导率仪上的调零旋钮， 2、将电导率仪调节到校正档，指针指向最大刻度， 3、按照电极常数调节旋钮，测量时调节到测量档。 电导率测定仪注意事项1 电极的引线不能潮湿，否则将测不准。 2 高纯水被盛入容器后应迅速测量，否则电导率降低很快，因为空气中的 溶入水里变成碳酸根离子 。 3 盛被测溶液的容器必须清洁，无离子玷污4.测定待测离子的电导时需快速，方防止空气中的气体溶于水产生误差。为确保测量精度，电极使用前应用于小 0.5S/cm 的去离子水(或蒸
19、馏水)冲洗二次，然后用被测试样冲洗后方可测量。注意：仪器测量后显示的值已折算到 25的电导值。如不需补偿、拔去温度电极仪器显示 25，测得的值就是当时溶液的电导值。三、为何测量的数据会一直跳动及如何处理：把溶液冷却到室温?四、实验注意事项实验注意事项 （1）配制溶液需用电导水（电导率小于 1us/cm） 。处理方法是，向蒸馏水中加入少量高锰酸钾，用硬质玻璃烧瓶进行蒸馏。 （2）饱和溶液必须经三次煮沸制备，以除去可溶性杂质。 （3）温度对电导有较大影响，所以测电导率时必须在恒温槽中恒温后方可测定。（4）铂黑电极上的溶液不能擦，用滤纸吸，以免破坏电极表面积。电极不用时，应保存在蒸馏水中不可使之干燥，防止电极干燥老化。 （5）测水及溶液电导前，电极要反复冲洗干净，特别是测水前。8 有效数字有效数字的取舍四舍六入五留双有效数字的运算加减运算中，以小数点后数位最少的数字为基准，乘除运算中以有效数字最少的数字为基准。9 作图坐标尺寸的选择、坐标轴的标识横轴自变量，纵轴因变量适当选择坐标比例，以表达出全部有效数字为准描点时，应准确而清晰的画出数据点作曲线时应尽量多通过所描的点，但不要强行把所有点都附于曲线上描点方法、曲线拟合
