1、2 磷肥工业固体废渣治理及综合利用磷肥工业固体废渣主要来自磷酸生产过程中产生的磷石膏，普钙生产过程中产生的酸性硅胶。钙镁磷肥生产过程中产生的粉尘以及黄磷生产中产生的炉渣和泥磷，这此固体废弃物不仅占用大量土地,而且还造成土壤、水体的污染，所以应当加以综合治理 ,一方面可以回收其中有价值的物质，变废为宝，另一方面还可以节约土地资源、保护环境。本章重出介绍磷石膏的治理和综合利用技术。同时也简单介绍其他磷肥工业废渣的治理技术。211 磷石膏废渣的来源磷石膏是磷肥工业主要的固体废弃物之一，它主要是磷铵等高浓度磷肥的基础原料湿法磷酸生产过程中产生的。我国发展大型磷酸装置，磷石膏的综合治理必须引起高度重视。
2、湿法磷酸生产是用硫酸分解磷矿粉，生成溶液磷酸和硫酸钙结晶。硫酸钙是石膏的主成分，因此，硫酸钙通称为石膏。湿法磷酸生产所产生的石膏，因含有磷，故称磷石膏。各矿脉的磷矿的组成千差万别，所以每生产 1t 磷酸(P2O5，下同)。所产生的磷石膏数量也不相同，大约在 4.55.5t 范围内。按本世纪末湿法磷酸年产量 300 万 t 计，设磷石督含游离水 2，则磷石膏每年实物排出量将达 16802000 万 t。湿法磷酸生产。由于反应条件(主要是温度和硫酸浓度) 不同，硫酸钙可以有不同的水合物。反应方程式为：硫酸钙有三种不同的水合结晶型态，即 CaSO42H2O，CaSO 412H 2O，CaSO 4。根
3、据我国磷矿资源情况。国内人多采用二水物法土产泄法磷酸。本章论述的磷石膏均指二水硫酸钙。212 磷石膏对环境的影响磷矿石是种复杂的多种化合物，除供制磷酸用的氟磷灰石外，还伴生其它杂质，所以，磷石膏的化学成分为 CaSO42H2O 之外，也有其他多种杂质。同时，在磷酸生产中，溶液中的 HPO42 根取代石膏中部分 SO42 。磷石膏中的杂质可分两大类。一类是不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性 P2O5、共晶 P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。另一类是可溶性杂质：如可溶性 P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。此外，磷矿石中还含有砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。这些杂
4、质的种类与含量因产矿地区不向而异。在湿法磷酸生产中，它们不同程度地进入磷石膏中。国产磷矿石膏放射性元素其微。磷矿石中值得注意的有害杂质是氟，一般含量为 13。磷石膏中的氟化物的含量还取决于磷和工艺水中活性二氧化硅和钠的含量。当钠含量高时，大多数氟化物以CaF2、CaSiF 6、CaSO 4AlSiF7xH2O（x 约为 10）的形态进入磷石膏中。磷石膏滤饼中还夹带少量的游离磷酸（也含有氟） 、P 2O5、磷酸盐以及其它杂质。以上这些有害物的存在，是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。当然，除了磷石膏中有害物对环境污染外，它本身大量堆放，不仅侵占了土地资源，由于风蚀、雨蚀、也造成大气、
5、水系及土壤的污染。美国浮罗里达的 Bartow 磷矿冷却池的磷石膏沥滤液的化学特征如表 321。由上表可知，磷石膏沥滤液中，对环境有害的主要成分是氟化物、其次是磷酸盐可溶性 P2O5)。磷石膏的物化性质：以二水物磷石膏为例。其主要成分为带两个结晶水的硫酸钙、化学式为 CaSO42H2O。因含有杂质，外观呈灰白色，常温下溶解度为 2.3gL 。湿法磷酸生产因使用的磷矿石不同，磷石膏的化学组成有所差异 其密度为 2240kgm3 ，含水约35。磷石膏的粒度分布见表 322。如前所述，随着国民经济的发展，我国将逐步增加高浓磷复肥的产量、大力发展湿法磷酸，磷石膏排出量将与日俱增。它不仅占用大片土地，加
6、上风吹雨淋，使其中的可溶性氟和磷进入水系，严重的污染环境。还浪费了磷石膏这种二次资源。下面分节介绍磷石膏目前进行综合利用和治理情况。我国硫资源并不丰富，随着湿法磷酸工业的发展，必然消耗大量硫酸。而用湿法磷酸副产的磷石膏制硫酸，并联产水泥，无疑是一种处理磷石膏的最好途径，既得到湿法磷酸用硫酸的原料，又治理了磷石膏对环境的污染，做到一举两得。该技术在国外经过半个多世纪的探索和研究，已取得了多项工业化专利技术。我国利用磷石膏制硫酸并联产水泥工业化生产的成功，则是近几年的事。1990 年 10 月，山东鲁北化工总厂建成利用 30kta 磷铵装置排放的磷石膏，生产40kta 硫酸并联产 60kta 水泥
7、的示范工程(简称“三四六” 工程)开创了我国磷石膏综合利用的新途径，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。(1)国内外石膏及磷石膏制硫酸和水泥简况 石膏制硫酸联产水泥的早期历史可以追溯到第一次世界大战后期。1916 年德国拜耳工厂试验成功并建成一个日产 40t 的石盲制酸工厂。以后推广到英国、印度、波兰和奥地利。国外石膏制硫酸联产水泥，主要是在第二次世界大战后发展起来的。由于欧洲缺乏硫资源。德国考斯维希化工厂于 1960 年前后建成以天然石育为原料制硫酸联产水泥的四条生产线、这是较早而且规模较大的厂家。60 年代末期英国各种原料硫酸生产比例：硫磺 58；硫铁矿 9；石膏 33，即三分之一的硫
8、酸来自石膏。德国于 1967 年研究磷石膏制硫酸和水泥工艺，1970 年投入工业化生产。后来由于磷复肥工业的迅速发展，副产磷石膏排入江河造成严重公害。一些国家为了综合利用，消除污染，促使磷石膏制硫酸、水泥工业的发展。规模较大的磷石膏制硫酸联产水泥工厂，国外只有奥地利林茨公司(linz)与南非化学工业公司 (CISA)两家。南非年产 100kt 磷石膏制酸系统于 1971 年建成，林茨厂的磷石膏制酸系统已停产多年。我国的石膏和磷石膏制硫酸、水泥工艺起步不算太晚，为了给数虽巨大的磷石膏寻找出路，化工部决定在鲁北化工总厂投资建设一套与年产30kt 磷铵配套的磷石膏制 40kta 硫酸联产 60kta
9、 水泥工业示范装置 (简称“三四六”工程) ，目的是为国内数十家磷铵厂、重钙厂提供磷石膏制硫酸联产水泥的技术和生产经验。(22)技术的可行性 60 年代初我国曾经设计过明矾石综合利用制硫酸装置。明矾石是钾、铝、硫酸盐的水合物，比学式 K2SO4A12(SO4)34Al(OH)3。磷石膏制酸与明矾石制酸原料不同，条件各异、但两者的工艺过程十分相似。制酸原料气都是经过硫酸盐脱水处理后采用 C 或 CO 还原硫酸盐而制得 SO2 气体。A12(SO4)3 的 SO3 含量 38.6； CaSO4 的 SO3 含量 40，大体相同。明矾石脱水处理反应式如如下：磷石膏脱水处理反应式如下：明矾石煤气还原焙
10、烧反应式如下：磷石膏焦炭还原燃烧反应式如下：明矾石炉气与磷石膏窑气的共同特点见表 324。两者均为低 SO2 浓度制酸，As、F、SO3 含量均甚微，净化工艺条件相同。CO 的存在对转比的影响，CO 使 SO3 还原成 SO2，转化率后移也是相同的，促影响程度不同。明矾石炉气的 H2。磷石膏窑气的 CnHm 在转比工艺条件下(温度 420；有钒催化剂存在) 都能与 O2 化合成 H2O、均有湿法制酸的共性。在总结明矾石制酸的成功经验及国内二家石膏制酸失败教训的基础上，设汁磷石膏制酸装置是具备条件的。在化肥工业客观需要、技术上有可能的历史条件下，我们设计了国内第一套磷石膏制硫酸示范工程。(3)磷
11、石膏综合利用的重大意义(31)消除环境污染 磷复肥生产中，大量磷石膏废渣对环境造成严重污染，所以筹建中的大型重钙、磷铵工程都要为建设一个庞大的永久性堆渣场而付出沉重代价，如大量投资、大量征地、安排农民就业、搬迁村庄等。磷石膏制酸联产水泥可化害为利，变废为宝，消除污染，造福人类。(32)硫资源得到综合利用 我国硫资源并不丰富，磷石膏白白地被抛弃，十分可惜。磷石膏综合利用制硫酸和水泥，硫元素在磷铵、水泥、硫酸二个装置中形成闭路循环，硫资源得到最合理的利用。(33)提高化肥企业的经济效益 生产磷铵、重钙的社会效益十分明显，但企业经济效益并不高。众所周知，一般硫铁矿制酸，硫铁矿成本占生产总成本 657
12、0，而磷石膏制酸原料几乎不必计价，水、电消耗比硫铁矿制酸低。鲁北化工总厂考核结果，1t 硫酸加1t 水泥总成本为 230 元，一般企业估汁为 260 元。磷石膏综合利用制硫酸联产水泥可以提高企业经济效益，3.54 年即可收回投资。221 水泥装置(1)工艺设计特点 煅烧磷石膏生料的回转窑与水泥行业通用的回转窑相比，有显著的差异和必须遵循的特殊规律。如磷石膏分解反应与水泥工业普遍采用的 CaCO3 分解飞应比较有以下差异：（1）分解吸热量大。CaSO4 分解吸热为 267.5kjmol，而 CaCO3 仅力 158.8kjmol。（2）分解温度高。 CaSO4 在还原气氛下分解温度为 11001
13、200，而 CaCO3 分解温度为 8009000。（3）煅烧磷石膏回转窑内要求在弱氧化气氛下操作，而水泥行业的回转窑一般为强氧比气氛下操作。（4）CaSO4 分解反应机理复杂，不得在还原件气氛下操作；CaSO4 分解反应存在着生成 CaS、 S 等物质的副反应，窑气中不允许出现 H2S 及升华 S，因 H2S 会使硫酸装置催化剂中毒。升华 S 会堵塞硫酸装置的设备及管道。因此设计中必须采取相应的技术措施，回转窑不得在还原性气氛下操作，才能保证其稳定生产，达到最佳的技木经济效果。如同一般水泥厂一样，回转窑是水泥生产过程的关键。磷石膏制水泥也是如此。只有回转窑处于稳定正常生产，磷石膏才能得到充分分解，保证进入制酸系统气中的 SO2 浓度在 7.07.5，CO 含量低于 0.5。才能符合制酸要求，为硫酸的正常生产创造条件。
