1、材料物理性能 第三章 材料的电学性能,提 纲,(1) 材料的电导性能 3.1 电导的基本概念 3.2 电导的物理本质 3.3 离子电导 3.4 电子电导 3.5 无机材料的电导 3.6 半导体陶瓷的物理效应 (2) 材料的介电性能,提 纲,(1) 材料的电导性能 3.1 电导的基本概念 3.1.1 欧姆定律 3.1.2 体积电阻与表面电阻 3.1.3 电导率的测量 3.2 电导的物理本质 3.3 离子电导 3.4 电子电导 3.5 无机材料的电导 3.6 半导体陶瓷的物理效应 (2) 材料的介电性能,欧姆定律示意图,3.1.1 欧姆定律,电导率：,电流密度J：单位时间内通过导体单位截面积的电量
2、，或通过导体单位截面积的垂直电流。,电阻率：,电阻R与导体长度L成正比，与横截面积S成反比 ：,考察某一点的电流密度？,即：电流密度J与电场强度E成正比，比例系数为电导率。,欧姆定律的微分形式，它将导体内部某一点的电流密度与该点的电导率及电场强度联系起来，方便考查任意一点的电流密度，适用于非均匀导体。,对于均匀导体，电场强度也是均匀的：,则有：,3.1.2 体积电阻和表面电阻,表面电流和体积电流,表面电阻和体积电阻,电流:,电阻:,表面电阻与导体的表面环境有关，而体积电阻与导体的材料性质有关，故材料的导电能力通常通过体积电阻来反映。,体积电阻Rv除了与材料的性质有关，还与样品的几何形状尺寸有关
3、。,h板状样品的厚度 S板状样品的电极面积 v体积电阻率，为描写材料电阻性能的参数它只与材料有关，表示当电流从边长为1长度单位的正方体的相对两面通过时，立方体电阻的大小。,（1）体积电阻,板状导体：,管状导体：,在管状样品厚度方向上取一个微元（半径为dx）， 其体积电阻可由下式求得：,g,圆片状导体：,两环形电极a，g间为等电位，其表面电阻可以忽略。 体积电阻可由下式求得：,精确的测定结果:,板状导体,（2）表面电阻,也与样品的几何形状尺寸有关。,在试样表面放置两块长条电极，如图，两电极间的表面电阻RS由下式决定：,圆片状导体,直流四端电极法：,适用于中高电导率的材料，能消除电极非欧姆接触对测
4、量结果的影响。,3.1.3 电导率的测量,在室温下测量电导率常采用简单的四探针法。,四探针法：,在试样尺寸比探针间距近似无限大的情况下成立。若测量薄膜等试样，其结果必须进行修正。,提 纲,(1) 材料的电导性能 3.1 电导的基本概念 3.2 电导的物理本质 3.2.1 载流子 3.2.2 载流子的迁移率 3.2.3 电导的物理特性 3.3 离子电导 3.4 电子电导 3.5 无机材料的电导 3.6 半导体陶瓷的物理效应 (2) 材料的介电性能,电流是电荷定向移动造成的一种现象，电流本身不是电荷，不是电子，也不能说是物质或者能量，只是这种现象传递了能量。例如“风”。风是空气流动造成的，但是风不
5、是空气。风也不是一种物质或者一种能量，它只是一种“现象”。,载流子：具有电荷的自由粒子，在电场作用下可产生电流，即晶体中载荷电流或传导电流的粒子 。,金属中的载流子为自由电子。无机非金属材料中的载流子可以是电子（包括电子和电子空位空穴hole），也可以是离子（包括正离子，负离子和空位vacancy），因此电导可分为离子电导与电子电导。,电导的微观本质就是载流子在电场作用下的定向迁移。,3.2.1 载流子,设单位截面积S，单位体积内载流子数即载流子浓度为n，每一载流子的荷电量为q，则单位体积内参加导电的电荷量为nq。电场E作用于材料时，作用于每一个载流子的电场力为qE。在这个力的作用下，载流子在
6、电场方向移动，设其速度为v，则电流密度为：,由欧姆定律得微分形式得：,定义 为载流子的迁移率，单位m2/(Vs)，表示载流子在单位电场中的迁移速度。,如果材料中有不同的载流子，则：,3.2.2 载流子的迁移率,载流子的迁移率反映了宏观电导率的微观本质，即宏观电导率与微观载流子的浓度n，载流子的电荷量q以及载流子的迁移率有关。因此，控制材料的宏观电导率就可以转化为控制材料中的载流子浓度和迁移率。,霍尔效应 现象：沿x轴通入电流(电流密度Jx)，z方向上加磁场(Hz)，y方向上将产生电场(Ey)。 实质：电子在磁场作用下受力产生横向移动。因电子质量小、运动容易，离子质量比电子大得多，横向移动困难，
7、故此现象只出现于电子电导，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。,3.2.3 电导的物理特性,霍尔系数,电导率,霍尔迁移率,电场强度,霍尔效应示意图,ni为载流子浓度，e为载流子电荷 正负号与载流子带电符号一致。,电解效应离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。可检验材料中是否存在离子电导。并且可以判定载流子是正离子还是负离子。,提 纲,(1) 材料的电导性能 3.1 电导的基本概念 3.2 电导的物理本质 3.3 离子电导 3.3.1 载流子浓度 3.3.2 载流子迁移率 3.3.3 离子电导率 3.
8、3.4 离子电导率的影响因素 3.3.5 固体电解质 3.4 电子电导 3.5 无机材料的电导 3.6 半导体陶瓷的物理效应 (2) 材料的介电性能,离子电导是带电荷的离子载流子在电场作用下的定向运动，即载流子是离子（正离子、负离子、离子空位）的电导现象。 电导率由载流子浓度和载流子迁移率决定。 本节需要掌握离子电导的相关概念、载流子种类、离子载流子浓度及其决定因素、离子载流子迁移率及其决定因素，据此，自然就知道了离子电导率的决定因素。,离子电导的载流子是离子，但并不是晶体中的所有离子都是载流子。 只有缺陷或杂质因为其性质相对不稳定，容易作运动，才可以成为载流子（载荷电流或传导电流）。 根据载
9、流子的性质，可分为本征离子电导和杂质离子电导。 一般情况下，由于杂质离子与晶体联系弱，所以在较低温度下杂质离子电导表现显著，而本征离子电导在高温下才成为导电的重要表现。,3.3.1 载流子浓度,（1）本征离子电导,源于晶体点阵上的基本离子的定向运动。载流子由晶体本身的热缺陷提供。 晶体点阵上的基本离子，由于热振动而离开晶格，形成热缺陷，这种热缺陷无论是离子还是空位都可以在电场作用下成为导电的载流子，参加导电。这种导电成为本征离子电导。,晶体中的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷：填隙离子空位对，浓度相等； 肖特基缺陷：阳离子空位阴离子空位对，浓度相等。,对于弗仑克尔缺陷，如果其缺陷的形成能为Ef，
10、根据玻尔兹曼分布规律，填隙离子和空位的浓度都可表示为：,N为单位体积内离子格点数或结点数； Ef为同时生成一个填隙离子和一个空位所需要的能量。,对于肖特基缺陷，如果其缺陷的形成能为Es，阳离子空位和阴离子空位的浓度都可表示为：,N为单位体积内正负离子对的数目； Es为离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量。比弗伦克尔缺陷的形成能低。,可见热缺陷浓度取决于温度和缺陷的形成能。 （1）常温下，T小，kTE，所以N小； 高温下，T大，kT，热缺陷浓度N也，即本征电导在高温下比较显著。（2）缺陷的形成能E与晶体结构有关 在离子晶体中，一般肖特基缺陷形成能弗仑克尔缺陷形成能，只有在结构很松，离
11、子半径很低小的情况下，才易形成弗仑克尔缺陷。,（2）杂质离子电导,由固定较弱的离子（杂质）的定向运动造成。载流子由杂质离子提供。参加导电的载流子主要是杂质离子，因而称为杂质离子电导。,载流子的浓度决定于杂质的含量和种类。 杂质离子的存在，一方面增加了杂质电导载流子的数目，另一方面使点阵发生畸变，从而杂质离子的离解活化能变小。 在低温下，离子电导主要由杂质载流子浓度决定。,要形成宏观导电现象，有了载流子还不行，还需要载流子作定向运动，即在电场的作用下，载流子穿过晶格，在晶格中的扩散或迁移。,下面以弗伦克尔缺陷的填隙阳离子为例：,3.3.2 载流子迁移率,间隙离子的势垒,对于弗伦克尔缺陷的填隙阳离
12、子，要在晶格中移动或扩散一个格位，位移量为晶格常数a，需克服势垒U0，单位时间内填隙离子越过势垒的次数（或概率）：,0为填隙离子在填隙位置的热振动频率,填隙离子可以向六个方向迁移，概率相同，因此，单位时间内朝某一方向越过势垒的次数为：,无外加电场，各方向迁移概率相同，互相平衡，宏观无迁移，故无导电现象。,外电场E存在时，由于考察的是填隙阳离子的情况，电场力的作用使顺电场迁移的势垒降低，逆电场迁移的势垒升高。,间隙离子的势垒变化,顺电场方向迁移需克服势垒 ，逆电场方向需克服势垒 。势垒差即为填隙离子从平衡位置到越过势垒时电场力作的功：,顺电场方向单位时间内越过势垒的次数：,逆电场方向单位时间内越
13、过势垒的次数：,单位时间内沿电场方向实际越过势垒次数，即填隙离子在晶格中移动或扩散一个格位的次数，即迁移次数：,填隙离子沿电场方向的迁移速率：,填隙离子沿电场方向的迁移率：,当场强不太大时，UkT，则,又因为,迁移速率：,迁移率：,0为与热振动频率有关的常数。,a() 相邻半稳定位置间的距离(m)，晶格常数； 0 间隙离子的振动频率(s-1)； q 电荷数(C)； k = 0.8610-4 (eV/)； U0 无外电场时的间隙离子的势垒(e)，迁移能。,上式各物理量的意义：,因此，离子电导迁移率主要取决于温度和迁移能。,弗伦克尔缺陷填隙阳离子的离子电导率为：,可视为常数， 为电导活化能，包括弗
14、伦克尔缺陷的形成能和迁移能。,3.3.3 离子电导率,同样，对于肖特基缺陷，,其中 为常数，B1=W/k。N1为单位体积内离子的格点数（弗伦克尔缺陷）或单位体积内正负离子对的数目（肖特基缺陷）。,因此，本征离子电导率可以写为：,同样，对于杂质离子电导率：,其中 为与杂质离子浓度和振动频率有关的常数，B2=W/k与杂质离子的活化能有关，该活化能仅包括杂质缺陷的迁移能。,可见，本征离子电导率主要由电导活化能决定；而杂质离子电导率由杂质浓度和电导活化能共同决定。,常温下，虽然杂质离子浓度N2远小于N1（单位体积内离子的格点数弗伦克尔缺陷；单位体积内正负离子对的数目肖特基缺陷），但同时杂质离子的电导活
15、化能W2也远小于本征电导活化能W1，结果仍然是杂质电导率远大于本征电导率。 本征电导率在高温下较为显著。 同时存在本征电导和杂质电导时，常温下可只考虑杂质电导；无杂质时，才只考虑本征电导。,只有一种载流电导率可表示为：,写成对数形式:,用ln-1/T或lg-1/T作图，由直线斜率可求活化能：,有两种载流子时总电导可表示为:,有多种载流子时总电导可表示为:,离子电导是在电场的作用下离子的扩散（迁移）现象。 离子迁移率：在单位电场强度下离子的运动速率。 现在引入另外一个与离子扩散（迁移）有关的系数，离子扩散系数D：单位电荷的载流子（离子）在单位浓度梯度下所产生的电流密度，负号表示浓度梯度方向与电流
16、方向相反，J1为由载流子浓度梯度引起的电流密度。,离子电导与扩散,离子扩散机制：,扩散系数与离子电导率存在如下关系，即能斯特-爱因斯坦方程：,由,可得B为离子绝对迁移率。,随温度升高，电导率呈指数关系迅速增大。 低温下，杂质电导占 主要地位(曲线1)； 高温下，本征电导起主要作用(曲线2) 。 二者活化能的比较。,（1）温度,离子电导率与温度的关系,3.3.4 离子电导的影响因素,（2）晶体结构,活化能反映离子的固定程度，其大小取决于晶体各粒子间的结合力。结合力大，活化能高，电导率低。 晶体结合力受如下因素影响： 离子半径：离子半径小，结合力大； 离子电荷，电价高，价键强，结合力大； 堆积程度
17、，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率。,（3）晶格缺陷,离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在。需要知道晶格缺陷可通过哪些途径产生，如何控制缺陷浓度。 影响晶格缺陷生成和浓度的主要有如下因素： 热激励生成晶格缺陷(肖特基与弗仑克尔缺陷)； 不等价固溶掺杂； 离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离。,定义：具有离子电导的固体物质称为固体电解质。离子晶体要具有离子电导的特性，必须： 电子载流子的浓度小； 离子晶格缺陷浓度大，并参与电导。有些固体电解质的电导率比正常离子化合物的电导率高出几个数量级，通常称它们为快离子导体。 应用：固体电池
18、，蓄能电池，传感器。,3.3.5 固体电解质,固体电解质的电导以离子电导为主，但或多或少地具有电子电导，因此：, = i + e,离子迁移数：ti = i/ =i/(i + e) 电子迁移数：te = e/=e/(i+e),通常把离子迁移数ti0.99的导体称为离子电导体，把离子迁移数ti0.99的导体称为混合电导体。,固体电解质ZrO2,纯ZrO2存在的问题：纯ZrO2发生多晶型相变，其相变过程与温度为在单斜晶四方晶的相变过程中，大约有9的体积变化，因此难以获得稳定的ZrO2烧结体。,稳定型ZrO2的合成：如果在 ZrO2中固溶CaO、Y2O3等可以获得稳定型ZrO2。固溶过程中产生如下反应
19、，形成VO：相变的体积变化被VO所容纳，形成稳定性ZrO2。,稳定型ZrO2的电导特性：ZrO2中VO的大量产生，使高温下O2-容易移动。当VO浓度比较小时，离子电导率i与VO成正比，但是在VO浓度比较大时，i达到饱和，然后，随VO浓度进一步增大，电导率反而下降。这是因为VO与固溶阳离子发生缔合作用，生成(VOCazr)所造成的。实验结果表明，在1000下，固溶13mol%CaO或8mol Y2O3，其电导率呈现极大值。,稳定型ZrO2的应用氧敏感元件：PO2(C)PO2(A)，氧离子O2-从高氧分压侧PO2(C)向低氧分压侧PO2(A)移动，结果在高氧分压侧产生正电荷积累，在低氧分压侧产生负
20、电荷积累，即 按照能斯脱理论，产生的电动势为：,R为气体常数，F为法拉第常数，T是热力学温度。当一侧的氧分压已知，可以检测另一侧氧分压的大小。ZrO2氧敏元件广泛应用于汽车锅炉燃烧空燃比的控制、冶炼金属中氧浓度以及氧化物热力学数据的测量等。若从外部施加电压，还可以用作控制氧浓度的化学泵。,讨论并回答：,电流密度J与电场强度E成正比，比例系数为 。 材料的电阻可以分为体积电阻和表面电阻，其中 与导体的材料性质有关，反映了材料的导电能力。 名词解释：载流子。 无机非金属材料中的载流子有哪些类型？根据载流子的类型，电导可以分为 和 。 电导现象的微观本质是 。 载流子迁移率的定义为 。 宏观电导率与微观载流子的 、 以及 有关。因此，控制材料的宏观电导率就可以转化为控制材料中微观载流子的相关参数。,可以用 效应的存在与否检验材料是否存在电子电导，用 效应的存在与否检验材料中是否存在离子电导。 离子电导中的载流子为 或 。根据载流子的性质，离子电导可分为 和 。 本征离子电导的载流子浓度主要由 和 所决定。 离子电导迁移率主要取决于 和 。 本征离子电导率主要由 和 决定，而杂质离子电导率由 、 和 共同决定。 同时存在本征电导和杂质电导时，常温下可只考虑 ，而 仅在高温下较为显著。,
