1、1,第六章 多环芳烃与非苯芳烃,1掌握萘、蒽、菲的结构。 2掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。 3理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则 4了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 5了解致癌烃、煤焦油的组成。,学习要求：,2,多环芳烃的分类：,1、 联苯和联多苯,多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。这里包括： 联苯和联多苯、多苯代脂烃、稠环芳烃，以至富勒烯也可 归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。,3,、多苯代脂烃 结构特点：脂肪烃中的氢被苯基取代,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,、 稠环芳烃,稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。,4,.1
2、. 联苯及其衍生物,工业制法:,实验室制法:,联苯的化学性质与苯相似， 可发生亲电取代反应。,5,苯基是邻对位取代基,联苯分子中，两个苯环可围绕单键自由旋转，但当两个环上有取代基时旋转受限。,6,7.2 稠环芳烃,联苯胺的制备；,稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。,7,(1)萘的结构：,苯的共轭能：150 kJmol-1； 萘的共轭能：225 kJmol-1。,结构特点：sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。,分子式C10H8,7.2.1 萘及其衍生物,8,1,4,5,8称为位， 2,3,
3、6,7称为位,因此，萘的一元取代物可能有两种,9,（2）萘的化学性质：,亲电取代反应,亲电取代反应最易在萘的位发生。,10,11,磺化,12,磺化,13,萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的位。,可用共振论解释如下：,反应历程,14,磺化反应的热力学控制和动力学控制：,由图可见：因萘的-位电子云较高，反应所需的活化能E较低，在较低的反应温度下即可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，它与8 位上的氢原子之间的距离H 与 SO3H 的半径之和，故-萘磺酸的稳定性较差。,-位反应所需的活化能E较高，但因SO3H基与H之间的排斥作用小，-萘磺酸的热稳定性比-萘磺酸好，故在较高的温度
4、下，反应是受热力学控制的。,15,- 萘磺酸是制备某些位取代 化合物的桥梁。,16,由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义。,NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。,(2)F-C酰基化反应：,17,18,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易被氧化。,(1,4 萘 醌),19,+ Cl2,1,4-加成低温,1,2-加成 Cl2低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,
5、1,4-二氯代萘,1-氯代萘,加 成 反 应,20,（3）萘的定位规律：,位： 有第一类定位基。 位： 有第一类定位基。,或位： 第二类定基。,21,分子轨道理论的解释,HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。,-位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。,22,萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 -位优于-位。,从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,23,萘环取代 反应实例,Cl2,I2 （催）,
6、HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2 , ,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,24,(3)萘环的取代规律,当第一个取代基是邻对位取代基时，由于它活化苯环，发生“同环取代”。,如原来的取代基在-位则第二个取代基主要进入同环的-位。,如原来的取代基在-位 则第二个取代基主要进入与它相邻的-位。,25,当第一个取代基是间位取代基时，由于它钝化苯环，第二个取代基便进入另一个环，发生“异环取代”。,26,实际上影响萘环取代的因素较复杂， 有些时候不一定符合上述规则。,萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易。,27,7.2.2 蒽的
7、结构,分子式C14H10,1，4，5，8称为位 2，3，6，7称为位 9，10位称为中位,亲电取代反应最易在蒽的中位发生。,(A) 加成反应,28,(B) 氧化反应,29,蒽的伯齐还原,C2H5OH,C2H5OH,C2H5OH,Na/NH3(液),Na/NH3(液),Na/NH3(液),30,菲的氧化,KMnO4,7.2.3 菲,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在菲的9，10位发生。,31,富勒烯,富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70 个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物 的总称。,1985年美国科学家柯
8、尔(Curl)、斯莫利(Smalley)和英国科学家克罗托因(Kroto)意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以C60和C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖。,32,C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。球体直径约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原子都以SP2或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似P轨道彼此构成离域的大键，因此具有芳香性。其结构如下：,富勒烯C60(足球烯),蔻 烯 蒎 拉 烯,C60分子的结构单元,C60的结构,33,富勒烯C70(橄榄烯),富勒烯的化学性
9、质,34,练习：,35,7.3 非苯芳烃及芳香性的判据,前面所讨论的芳烃都含有苯环结构，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为难取代、难氧化、易加成，即具有不同程度的芳香性。芳香性首先是由于电子的离域而产生的稳定性所致，在基态下，它们的电子占据并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道），因此稳定性特别大。,苯 萘 蒽 菲,36,7.3 非苯芳烃及芳香性的判据,1 、Hckel规则,判别单环化合物是否有芳香性的规则,一个单环化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n + 2 ( n = 0, 1, 2整数), 就具有芳香性。其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数。,凡符合休
10、克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。,37,环丙烯正离子,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,环辛四烯负离子（二个负电荷）,一、环多烯 通式为CnHn,38,=,+,+,-,环辛四烯负离子（二个负电荷）,环庚三烯正离子,苯,环戊二烯负离子,环丁二烯,环多烯的分子轨道,39,具有芳香性的离子 （1）环丙烯正离子,（2）环戊二烯负离子,无芳香性,无芳香性,有芳香性,40,（4） 环辛四烯双负离子,（3） 环庚三烯正离子,41,带电荷离子芳香性的判断,42,二、薁,薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。 例如，薁能起酰基化反应，取代基进入
11、1，3-位：,薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。,43,三、轮烯,2 命名：,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH)10,1 定义：,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n10）（具有交替的单双键的多烯烃）,44,判别轮烯芳香性的原则,a电子数符合4n+2规则。 b碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm。） c轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。,10-轮烯 电子数符合 4n+2规则 但环内氢的相互作用，使C不能共处在同一平面内， 无芳香性。,1
12、6-轮烯电子数不符合 4n+2规则 无芳香性,45,环多烯芳香性的判断,46,四、杂环化合物,上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳香性。,双键C 阳离子 阴离子 单键杂原子 双键杂原子1 0 2 2 1,电子数计算技巧：,47,具有芳香性化合物的特点是：,(1)必须是环状的共轭体系； (2) 具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转 0.01nm)； (3) 环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)； (4) 环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hckel规则。,48,(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成； (2) 氢化热和燃烧热比相应的非环
13、体系低，而且显 示出特殊的稳定性； (3) 在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。,具有芳香性化合物在性质上的标志是：,49,根据休克尔规则，环丁二烯应没有芳香性。环丁二烯有4个电子，不符合4n+2规则，它有一组简并的非键轨道和一个成键轨道，基态下其中两个电子占据能量最低的成键轨道，但两个简并的非键轨道只有两个电子，就是说它是半充满的，按照洪特规则，它是非常不稳定的。,凡电子数符合4n的离域平面环状体系，基态下它们的N组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子，也就是说都含半充满的电子构型，这类化合物不但没有芳香性，而且它们的能量都比直链多烯烃要高的多，即它们的稳定性很差，通常将它们叫做反芳香性化合物 。,环辛四烯既不是芳香性化合物也不是反芳香性化合物。这是因为它是非平面的分子，因而反芳香性规则不适用于环辛四烯分子，环辛四烯是个非芳香性化合物 。,反芳香性化合物,50,谢谢大家,
