1、丙烯酸酯橡胶,材料072 俞波涛 107045052,1 ACM的组成与性能,丙烯酸酯橡胶（以下简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。,主单体，常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等；随着侧酯基碳数增加，耐寒度增加，但是耐油性变差，为了保持ACM良好耐油性，并改善其低温性能，便合成 一些带有极性基的低温耐油单体。,低温耐油单体，传统的采用丙烯酸烷氧醚酯参与共聚，得到ACM耐寒温度为-30以下；尔后工业生产中又选用丙烯酸甲氧乙酯为共聚单体生产耐寒型A
2、CM，进一步降低使用温度。近年来国外专利报道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等作为低温耐油单体效果更好。另外杜邦公司采用乙烯与丙烯酸甲酯溶液共聚，将乙烯引入聚合物主链，可以明显提高产品低温屈挠性等。,硫化点单体，为了使ACM方便硫化处理，因此还必须加入一定量的硫化点单体参与共聚，一般硫化点单体的含量小于5%，硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、环氧型、羧基型和双键型等。其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯，另外还有专利报道采用乙酰乙酸烯丙酯等。,ACM的特
3、点,由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。,2 合成与加工 2.1 ACM的合成方法 ACM的合成常见的方法有三种：一是溶聚法；二是悬浮聚合法；三是乳液聚合法。,乳液聚合法是目前生产ACM主要方法，主要由于该工艺设备简单，易于实施；另外一方面ACM目前主要用于高温耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。,一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠；油溶性引发剂异丙苯过氧化氢，水溶性引发剂过硫酸盐、过氧化
4、氢和叔丁基过氧化氢等；选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50100，可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序，因此需要添加盐析剂，一般选用Na Cl、CaCl2等盐类，也可选用HCl、H2SO2（次硫酸）等酸类，工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘结成团，盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂，使得生胶易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也会选用不同方式，如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺，日本东亚油
5、漆公司则为烘干产品。,2.2 ACM的加工,ACM加工主要是选用合适的硫化单体和一些助剂，以改善和保持ACM的优异性能。除上述介绍的硫化点单体外，硫化体系选择非常重要，由于合成ACM时选用硫化点单体不同而需要不同的硫化体系进行交联，适当的硫化体系是保证胶料充分硫化的前提条件。目前在国内市场上销售的ACM大部分是活性氯型产品，环氧型产品很少。活性氯型产品可以取消二次硫化，关键在于硫化体系和条件的选择，活性氯型ACM最常用的硫化体系有：一是皂/硫磺并用硫化体系 二是N,N-二（亚肉桂基-1,6-己二胺）硫化体系 三是TCY（1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪）硫化体系,ACM的改性,为了突出或
6、改善ACM的性能，近年来对ACM进行改性，或者选用ACM对其他弹性体改性已成为加工应用的研究热点之一 一是丙烯酸酯类热塑性弹性体（AC-TPE） 二是不同类型ACM之间共混改性 三是ACM/丁腈橡胶（NBR）共混改性。 四是ACM/硅橡胶共混改性。 五是ACM/氯醚橡胶（ECO）共混 六是ACM/氟橡胶（FKM）共混,应用,ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，丙烯酸酯橡胶被称作车用橡胶，目前国内需求几乎全部依赖进口。由于汽车速度提高导致发动机室温升高，汽车配件的环境温度通常要达到15
7、0以上，另外无铅含醇燃料和无氟冷冻剂的使用，对汽车配件的耐油性和耐化学药品性提出更高要求。,与其他耐油橡胶相比，ACM具有性能/价格比最优的特点，可以长期使用的温度为180，短期使用的温度为210，在各种润滑油、燃料油中膨胀率较低（小于10%），以汽车变速箱用ACM制品密封件为例，可以连续行驶1510420104 km不漏油,高压电力电缆和地下掩埋电缆护套,根据国家橡胶协会统计数据显示，2010年汽车生产需要ACM将达到6.0 kt，社会维修量需要消耗ACM将达到8.0 kt；因此预计我国2010年国内汽车工业对ACM的需求将达到14 kt。尚不包括国内用于出口的密封件制品对ACM的消耗。根据近年来汽车尤其轿车工业的迅猛发展和我国密封件大量加工与出口形势，业内人士认为国内需求量将大大超过上述的预测数据，特别是未来35年将是我国ACM需求的高峰期。目前我国大部分密封件制品厂所用的ACM主要依赖进口，产品以美国和日本产品为主，进口价格在6.0万元/t左右，而从国内部分生产企业透露成本来看，丙烯酸酯单体的原料成本在1.0万1.2万元/t之间，因此可以看出国外企业出口ACM的利润相当可观。,浙江省三门昊天橡胶有限公司 台州三门浙江三力士橡胶有限公司 绍兴县浙江慈溪天元橡胶制品厂 宁波慈溪浙江缙云橡胶制品厂 丽水缙云 浙江省天台磨料化工公司 台州天台,
