1、酸性蚀刻废液回收利用的方法,酸、碱性蚀刻液的比较,酸性蚀刻液的概况,讲师：凡许强 深圳市宇众环保科技有限公司 网址： ; 邮箱： yzhb ,酸、碱性蚀刻液的比较,组成与特点,碱性蚀刻液,酸性蚀刻液,主要成分,氯化铜、盐酸、 氯化钠或氯化胺,氯化铜、氨水、氯化氨, 补助成 分为氯化钻、氯化钠、氯化胺或 其它含硫化合物以改善特性,适用领域,一般适用于多层印制板的外层 电路图形的制作或微波印制板 阴板法直接蚀刻图形的制作,一般适用于多层印制板的内层 电路图形的制作及纯锡印制板 的蚀刻,抗蚀剂,干膜、液态光致抗蚀剂等,图形电镀之金属抗蚀层如镀覆金、 镍、锡铅合金,主要特点, 1.蚀刻速率易控制, 蚀
2、刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量 2.溶铜量大 3.蚀刻液容易再生与回收, 从而减少污染, 1.蚀刻速率快,可达70m/min以上侧蚀小 2.溶铜能力高, 蚀刻容易控制 3.蚀刻液能连续再生循环使用, 成本低,酸、碱性蚀刻液的比较,性能对比,碱性蚀刻液,酸性蚀刻液,控制,温度、比重及PH值,温度、比重、HCl及ORP(氧化/还原电位),蚀刻速度,约1mil/min,约0.5mil/min,补充药液,氨水,H2O2、HCl,自动控制成本,低,高,毒性,低,高,水洗水处理,因有金属馁错合物, 较不易处理,PH调整即可分离出铜渣,酸性蚀刻液的概况,一、氯化铁/盐酸,FeCl3 w/w约40%，HC
3、l约5%，能蚀铜约70克/公升,FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl 补充HCl防止沉淀,蚀刻原理： FeCl3 + Cu FeCl2 + CuCl -（1）FeCl3 + CuCl FeCl2 + CuCl2-（2）CuCl2 + Cu 2CuCl-（3）（3）式取代（1）式进行蚀铜反应若发生下列反应则会发生沉淀物4CuCl2 + FeCl2 + O2 2CuCl Cu O + FeCl3（黑绿色）,目前多使用于铁/镍合金蝕刻，如导线架业，PCB厂较少使用。,酸性蚀刻液的概况,二、氯气盐酸,最高可蚀刻铜约180克/公升,Cu + CuCl2 2CuCl 加入13N HCl使
4、反应加快，但盐酸不参与反应，只有带出消耗。2CuCl + Cl2 2CuCl2净反应： Cu + Cl2 CuCl2, 因为氯气管理比较困难，目前只有在美国比较大的PCB厂使用,三、双氧水盐酸,最高可蚀刻铜约160克/公升,Cu + CuCl2 2CuCl HCl的酸值控制在23N2CuCl + H2O2 + 2HCl 2CuCl2 + 2H2O净反应：Cu + H2O2 + 2HCl CuCl2 + 2H2O,双氧水贮存/稳定性较困难，而且实际消耗盐酸，比用氯气法成本高,酸性蚀刻液的概况,四、氯酸钠盐酸,最高可蚀刻铜约180克/公升,3Cu + 3CuCl2 6CuCl HCl之酸值控制在2
5、.5N以下6CuCl + NaClO3 + 6HCl 6CuCl2 + 3H2O + NaCl净反应： 3Cu + NaClO3 + 6HCl 3CuCl2 + 3H2O + NaCl, 优点：A 于双氧水法比较，盐酸的反应量相同，但盐酸带出量则因浓度为2.5N一下而大量减少。B 氯化钠氧化当量为双氧水的三倍，所以双氧水使用量为氯化钠的三倍。C 目前国外大量使用成本约低于双氧水法1015%，而且试用小于4mil细线生产fine line制作。目前业界最常用的即为H2O2/HCl系统和NaClO3/HCl系统这两种酸性蚀刻液。,酸性蚀刻液的概况,酸性蚀刻反应原理分析,以NaClO3/HCl系统为
6、例,1.1、蚀铜反应：铜可以三种氧化状态存在，板面上的金属铜Cu0，蚀刻槽液 中的蓝色离子Cu2+ ，以及较不常见的亚铜离子Cu+ 。金属铜Cu0可在蚀刻槽液中被Cu2+氧化而溶解，见下面反应式（1）3Cu + 3CuCl2 6CuCl - （1）1.2、再生反应：金属铜Cu0被蚀刻槽液中的Cu2+氧化而溶解，所生成的2Cu+又被自动添加进蚀刻槽液中的氧化剂和HCl经过系列反应氧化成Cu2+，而这些Cu2+又继续跟板面上的金属铜Cu0发生反应，因此使蚀刻液能将更多的金属铜Cu0咬蚀掉。这就是蚀刻液的循环再生反应，见下面反应式（2）6CuCl + NaClO3 + 6HCl 6CuCl2 + 3
7、H2O + NaCl - （2）1.3、净反应：3Cu + NaClO3 + 6HCl 3CuCl2 + 3H2O + NaCl - （3）,影响蚀刻液的因素,Cl-浓度的影响,当盐酸浓度升高时 蚀刻时间减少,盐酸浓度不可超过6N， 高于6N盐酸的挥发量 大且对设备腐蚀，并且 随着酸浓度的增加，氯 化铜的溶解度迅速降低,添加Cl-可以提高蚀刻速率的原因,氯化铜溶液中发生铜的蚀刻,生成的氯化亚铜不易溶于水在铜的表 面形成膜,阻止反应进一步进行,过量Cl-与氯化亚铜络合形成可溶性的络离子 (CuCl3)2-,从铜表面上溶解下来,提高蚀刻速率,影响蚀刻液的因素,Cu+浓度的影响,根据蚀刻反应机理，随
8、着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。 较微量的Cu+就会显著的降低蚀刻速率。在蚀刻操作中要保持Cu+的含量在一个低的范围内,Cu2+浓度的影响,Cu2+浓度低于2mol/L时 蚀刻速率较低,2mol/L时速率较高 随着蚀刻反应的不断 进行，蚀刻液中铜的 含量会逐渐增加,铜含量增加到一定浓度 时，蚀刻速率就会下降,为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率 必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内,实际生产中通常采用比重法，控制铜含量为120150克/升,酸性蚀刻废液回收利用的方法,回收铜：,酸性蚀刻废液回收利用的方法,金属置换法,金属置换法是基于金属活泼性的差异,将铁粉或铝粉加入到酸性蚀刻废液中, 铜氯络离子解
9、离并被还原为海绵铜。,该方法比较简单,投资少,回收的铜纯度低、回收率低金属置换及析氢副反应的显著热效应使回收过程不稳定,水合肼还原法,水合肼还原法是将氨水加入稀释后的酸性蚀刻废液中, 用氢氧化钠溶液调节废液的酸度, 然后用水合肼溶液还原出粒径为60 nm 的铜粉。,该方法得到的纳米铜粉因可制备导电涂料和电磁屏蔽材料而具有更高的附加值,还原剂水合肼溶液具有一定的毒性,且价格较高,酸性蚀刻废液回收利用的方法,电解还原法,该方法是基于电化学原理, 即酸性蚀刻废液中的铜氯络离子在阴极得到电子还原为铜。,萃取法,萃取剂以铜氯配合物 的形式将铜从酸性蚀 刻废液中萃取出来, 相分离后得到萃余液,用水、氨水或
10、硫酸 铵溶液洗脱含铜有机相 中的氯离子,然后用硫酸 反萃取含铜有机相,得到 硫酸铜溶液,用含氯离子的水溶液再 生有机相, 再返回萃取 段进行萃取,电解酸性硫酸铜溶液, 得到金属铜,该方法得到的铜为板状, 纯度达99. 95% 经济价值高,设备投资大、氨水消耗量大,酸性蚀刻废液回收利用的方法,回收氧化铜,中和法是在预热后的酸 性蚀刻废液中加入预热 的碱液,使铜离子转化为 棕黑色氧化铜沉淀,酸性蚀刻废液经加压喷 嘴喷出, 以雾状方式分散 在550 的焙烧炉中,分 解形成氯化氢、氧化铜。,该方法比较简单,消耗大量的碱,且氧化铜沉淀 为片状, 过滤分离比较困难,该方法适宜大规模生产,生产过程复杂,且生
11、产成本 及设备操作费用高。,酸性蚀刻废液回收利用的方法,回收氧化亚铜,采用中和法可从酸性蚀刻废液中回收微米级氧化亚铜,该方法操作简便,所需设备简单,易于控制, 产品的附加值高,消耗大量碱,回收硫酸铜,在中和法制备氧化铜的基础上 加入硫酸溶解、冷冻结晶, 制 得硫酸铜晶体,将硫酸加到酸性蚀刻废液中进行置 换反应, 反应后导入真空蒸馏装置 中在罐底回收硫酸铜晶体,该方法制备的硫酸铜应用更广泛,铜回收率低,碱消耗量大,该方法简单,设备需要防腐, 投资较大 另外硫酸溶解热较大,反应过程不易控制,酸性蚀刻废液回收利用的方法,回收氯化亚铜,向酸性蚀刻废液中加入盐酸、氯化钠调整废液pH,然后加入铜粉,水解,
12、得到氯化亚铜。,该方法操作简便,工艺条件容易控制 产品质量好,消耗大量的碱,回收碱式氯化铜,先向酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中加入氯化钙、氯化镁除砷,然后检测蚀刻废液的酸碱度、铜及痕量金属杂质的含量和密度, 将两种蚀刻废液进行自中和,静置沉降, 含铜泥浆经过滤、干燥、筛分得到碱式氯化铜。,该法产物的回收价值更高, 所以该方法是 回收酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液的最优方法,整个反应过程需要严格控制,酸性蚀刻废液回收利用的方法,电解再生法,常规电解法,常规电解法电解液为酸性蚀刻废液, 阳极液与阴极液的组成及浓度均相同。,该方法采用小阴极大阳极配置,但在操作中不甚方便,酸性蚀刻废液回收利用的方法,离子膜电解法,离子膜电解采用离子膜作为物理隔离材料, 阳极液为酸性蚀刻废液,阴极液为酸性蚀刻废液稀释10倍后的溶液。,隔膜电解法,该装置包括两个电解槽,在第一个电解槽中将酸性蚀刻废液中的Cu2+大部分转变为Cu+ ;在第二个电解槽中从含有Cu+的溶液中沉积出片状铜。,操作电压低、效率高及可靠性好,产品铜为片状。另外,可间歇操作, 在停机时不需从电解液中提出阴极。,该方法中的两个电解槽必须采用氮气密封,以防止Cu+氧化为Cu2+,
