1、原位生成氧化锆-氧化铝- 尖晶石-莫来石陶瓷复合物摘要：本实验研究制备和表征了含氧化锆-氧化铝-尖晶石的复合化合物ZrO 2-Al6Si2O13-xMgAl2O4(0.25x4)。通过烧结相对纯粹的锆石、氧化铝和镁碳酸盐来制备这种多种复合物。尖晶石和莫来石可以经过原位生成，氧化锆主要在单斜变形中生成。烧结后的体积密度（BD）和显气孔率（ AP）被测量到。通过 X 衍射图来辨别生成的晶相。烧成和热震后材料的强度被测定。烧结后的断裂面通过扫描电镜来扫描。结果显示材料的性能主要决定于烧结温度、锆含量和玻璃相。XRD 显示出含有 m-ZrO2 和 Al2O3 的样品中，当 MgO 的含量减少, ZrO
2、2 的含量增多时，尖晶石相减少而莫来石在 ZrO2 含量增多时形成。每一批含有莫来石、锆石和氧化镁的样品都具有很高的力学性能。经过 20 次的热冲击（t=100 0 ） ，样品中保持着原始强度的 90%。关键字：复合物；工程陶瓷；高温应用；先进材料1 引言人们普遍认为,制备复合材料的属性是通过理性的策略来设计的，而不能从单一材料得到。基质相的适当选择和各种颗粒的组合形成的陶瓷复合材料，具有较好的强度和韧性，而且已成为举世公认的适合于高温的材料的制造和工程应用。在大多数研究的复合物中，添加 ZrO2 的材料在高温陶瓷选材中被认为是最有前景的材料之一。最近，几次基于氧化铝/氧化锆 1 ，莫来石/氧
3、化锆和堇青石/氧化锆 2-13 体系的研究显示， ZrO2 在陶瓷基质中的良好扩散可以影响烧结性能和在很大程度上提高材料的机械性能。基于镁铝尖晶石(MgAl 2O4)和莫来石(3Al 2O32SiO2)的陶瓷能表现出优良的高温力学性能、低热膨胀系数、良好的抗蠕变性和杰出的化学性能。然而，该材料在室温下较差的力学性能和难固化性限制了它的应用领域。这引起了一系列前驱体的烧结的方法，例如，组成的混合而不是纯物质制备。同时，尖晶石和莫来石表现出明显的颗粒长大，这阻止了烧结的动力。氧化锆微粉的添加可以克服分别来自尖晶石和莫来石的缺点。然而，大多数研究人员研究的却是 ZrO2/莫来石和 ZrO2/尖晶石复
4、合物 14-22 ，据我们最彻底的了解，只有很少的公开工作涉及到 ZrO2-尖晶石-莫来石复合化合物的研究。现如今的工作研究了通过简单的一步烧结反应来原位生成 ZrO2-尖晶石-莫来石复合化合物，该反应是按照如下反应方程式来烧结相对纯粹的锆石、氧化铝和镁碳酸盐：2ZrSiO4+（3+x）Al 2O3+xMgO2ZrO 2+3Al2O32SiO2+xMgAlO4 该反应主要取决于氧化铝和氧化镁反应生成尖晶石和取决于易于分离的锆石形成的氧化锆和莫来石。使用相对纯商业等级的起始材料使反应朝着结束方向进行，这是因为存在着可能会缓解两种反应的氧化物的污染，使得屈服陶瓷材料适合高温结构和工程陶瓷的应用，以
5、及他们利用直接或永久的原位反应生成的材料可以使用于冶金耐火材料的衬里。2.原料和实验步骤本实验所用的材料是相对纯正、商业等级的氧化锆沙粒（98.5%ZrSiO 4,澳大利亚锆石和西澳大利亚沙粒，西部秘鲁），煅烧氧化铝（99%Al 2O3,美国铝业）和当地化学等级碳酸镁（98.5%的 MgCO3）。一般氧化锆和氧化铝原料的颗粒尺寸使用粒度分析仪 2000(英国 Malven)来测定的。这些材料的平均尺寸分别是 1.38 和 4.47 微米。表面积通过仪器 ASAP200 使用 BET 法来测定。氧化锆和氧化铝的表面积分别是 6.08 和 1.18m2/g。MgCO 3 的颗粒尺寸和表面积没有被测
6、量。这些材料的化学组成如表 1.2 所示. 2ZrO2-3Al2O32SiO2-xMgAlO4 的组成是通过氧化锆、氧化铝和碳酸镁混合物的化学计量来算出的，以达到尖晶石期望的 xmol（x=4，2，1，0.5 和 0.25mol）。因此，本实验设计了五组，他们的组成陈列于表 2。每一组都经过精细的称量和使用在去离子水中高速破碎机来破碎。干料浆在地面上并通过 100 毫米 US 标准测试筛。粉体在单向压力 100 MPa 下被压制成直径为 2.5 厘米、高度为 2.5 厘米的圆柱体。被压制体具有比没经过压制的试样拥有超过 60%的密度。这些计算值陈列于表2 中，在温度为 1400-1550的电炉
7、子中烧制成型的压制品，加热过程中以每50为一次时间间隔，并在该间隔温度下保温 2h。烧成后材料的体积密度和显气孔率的致密化参数在每一温度下通过 ASTM-C20法测定。在最大烧结温度下形成高温相，这种高温相通过 X-ray 探测。获得的微观结构是使用扫描电子显微镜检查的黄金涂层断裂的样品得到的。在扫描前，样品在 1350下每半小时经过一次热侵蚀。已被烧结的样品和经过 20 次热震（t=1000）试样的冷压强度（CCS）是通过以水为淬冷剂的液压测试机来测定的。后者强度值被认为是一个估计的热冲击行为的准备成分。3结果与讨论3.1 烧结复合材料的准备基于上述方程式，完全反应的加入锆石的氧化铝和氧化镁
8、使产物拥有比没加氧化锆的反应物较低密度。考虑到这种反应完成的难度,充分致密压块预计不会在这些条件下获得。这可以明显地从表 2 中看出，所有试样原始反应物的密度都比相应经过烧结的产品高。然而，观察到的原始密度比计算值还要低。原始观测值在很大程度上取决于其他因素，像颗粒精细度、形状、尺寸、几何形状、均一度和形成压力等。图 1 显示出烧制品在不同温度下的体积密度。一般的，体积密度比理论密度小，该理论密度是随着氧化锆含量的增加而增加的。另一方面，逐渐升高的烧结温度导致材料的完全烧结致密和增加体积密度。烧成温度的影响是极大的，明显在低和高锆石内容虽然它有一个小效应在中间锆石中。这可能是因为氧化锆/氧化镁
9、的比例因素在氧化锆的离解中起关键作用。对于每一批试样，当温度从 1500 升到 1550时，对于烧结过程有一个可以被忽略的影响。这说明反应在此阶段以完成。继续升温被认为是降低烧成制品的各种性能。图2 显示出烧结后样品的显气孔率。无论是增加锆含量还是升高温度都会降低气孔率。所有的样品都表现出明显的小于 5%的气孔率，尤其是经过大于或等于1450后更明显。3.2 晶相组成和力学性能图 3 展示出 1550下晶相形成的 XRD 图形。在混合物组 1 中，单斜氧化锆变形和尖晶石的在含较少的刚玉时为主晶相。莫来石相只有在混合组 4 和 5 中形成。然而尖晶石是随着氧化锆含量的增加而减少的。正如 Reyn
10、en 和 Filatli23 指出，尖晶石是形成于 Al2O3 和稳定剂 MgO 中，加入稳定的 ZrO2 来阻止致密化和在烧结体中造成微裂纹。实际上，MgO 和 Al2O3 的加入导致氧化锆的彻底离解。在前三组中没有形成莫来石说明没有氧化锆离解的 SiO2 是被部分地或全部地消耗于 Mg-Al-Si 的玻璃相中了。被消耗的 MgO 形成的这些玻璃相导致相应的刚玉中显示出自由相。氧化锆和氧化铝组成的莫来石形成机理如下列步骤所示：（1）初步形成玻璃相从目前的杂质与部分热分离锆;(2)解散锆石到这个玻璃相;(3)离解的锆石和 ZrO2 的形成和更高的 SiO2 丰富的玻璃阶段;(4)解散 Al2O
11、3 在这个玻璃相及其浓度增加,直到化学计量融化组成莫来石。实际上，ZrO2 离解在玻璃相增加了粘度,作为物理屏障阻碍了其流动固体颗粒在这融化 ,一旦莫来石形成,它将迅速结晶。相反的，流动的玻璃相（较高的 SiO2 比）可以导致不定型的或轻微的莫来石晶化的形成。只有第 4 和第 5 组混合物完成了莫来石化和当玻璃相的含量较高时烧结性能增加。除此之外，抗冷压强度值在组 4 和组 5中显得尤其高（如图 4 所示的热震前），这表明在氧化锆和刚玉晶相的存在下莫来石的影响。同时，烧结体的液相类型、数量和微观结构在这个过程中起到很重要的作用。众所周知，烧结后的氧化铝-氧化锆复合物（当氧化铝含量较高时）具有比
12、氧化铝本身更好的强度和硬度。这些复合物在没有任何稳定剂存在时也表现出很好的机械性能。然而，在复合物氧化铝-氧化镁和稳定剂氧化锆（MSZ）被用来制作金属挤压模具，因为它具有高强度和热震稳定性，因为形成了 MgAl2O4使其难以致密化。由于这些估计的抗热震性试验，压块进行 20 次速冷冷却循环，与原来相比，保留的强度样本（图 4 热冲击后）。由于所有的组合物了保留其原来的 90以上的 20 个循环强度，所得到的烧结体的应用推荐在广泛的温度波动可能会存在。3.3 微观结构断裂面的扫描电子显微照片显示的是烧结压坯在 1550下的情况，如图 5和 6。 图 5 展示的是混合 1-3 的显微照片。高均匀度
13、、尖晶石（S 点）和氧化颗粒（Z 点）包括较少刚玉（A 点）的出现在混合 1（显微镜 1B）。氧化锆出现细分钟圆形的颗粒（白色）晶粒尺寸为约 2-3 毫米。自形的尖晶石粒子（2 4 毫米）也出现了，没有发生由于晶粒增长存在的 ZrO2。尖晶石晶体互锁的，棱柱的具有不同尺寸的刚玉晶体。这两个阶段被直接键合。在混合料 2 中，更少的的尖石粒子可能是检测到旁边的 ZrO2（白色）和刚玉（灰色）晶粒。刚玉颗粒开始失去他们的优势和较高的玻璃相出现在组合 3 中，在那里颗粒接彼此在均质网络。莫来石的形成为直角棱镜（可能是由于莫来石针状的生长或状物或在混合物 4 和 5（图 6）的等轴晶粒。在组合 4 中
14、尖晶石是很难检测到的。在混合 5 中刚性颗粒密封（没有边缘）的出现表明较高玻璃相的形成。4 结论被处理的组合物可以被用来生产氧化锆 - 尖晶石-莫来石陶瓷复合材料，通在原位反应烧结。烧结性是极大地依赖于烧成温度和锆石的含量，它经历完成在有组合物的解离。氧化锆是主要晶相在所研究的复合材料包括的替代阶段发展大的尖晶石和刚玉。莫来石的形成是不依赖于 Al2O3/ SiO2 比，但极大地依赖存在玻璃相的类型和量。 较低的 MgO 和 Al2 O3 的掺入和更高的 ZrO2 含量导致形优异的高温多组成复合物。每批莫来石、氧化锆和 Al2 O3 有较高的机械性能。此外，所有样品进行 20 冲击循环后，保留其原来的强度的 90以上。参考文献
