1、维普资讯 http:/第 30卷 第 3期 化 工 机 械 l89氯化石蜡生产装置腐蚀与对策曹国民(中石化管道储运公司徐州华冠石油化工有限公司 )摘 要 介绍了氯化石蜡装置中各工段的设备管线及附件的使用状况，对装置 中腐蚀的原因进行分析并提出防护对策。关键词 氯化石蜡 腐蚀中图分类号 TQ0509 文献标识码 A 文章编号 0254-6094(2003)03-0188-05氯化石蜡是液体石蜡或固体石蜡的氯化产 物，用作塑料增塑剂和阻燃剂等。按照链引发的 不同分为热氯化、光氯化和催化法。本装置自从 采用催化法生产，使 每釜的反应时间从过去的 24h缩短到现在的 45h，产品单位成本大大减 少，但
2、装置负荷大，对设备的规格要求提高。笔者 以本公司装置为重点，结合其他厂家的装置情况， 讨论氯化石蜡装置的腐蚀情况与防护手段。1 工艺流程图 1为催化氯化装置的工艺流程。主要腐蚀 介质有氯气、氯化氢、盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠。2 氯气供给工段的腐蚀与防护 本工段将液氯汽化，为下一工段提供压力稳定的、清洁的氯气，设备管线及附件见表 1。表 1 氯气供给工段设备管线及附件情况项 目 过流部分材料 投用时问 状况21 液氯管线 液氯及其形成的干氯气的腐蚀性并不强，使用优质碳素钢钢管即可 ，但供应的氯气含水量不稳定，极易形成盐酸和次氯酸，对钢管有一定的腐蚀，形成 FeCI，。 FeCI，是氯化石蜡脱氯化
3、氢的催化剂，进入反应塔会导致产品的色泽急剧加深，质量下降甚至报废，所 以应尽量限制碳钢管的使用。硬聚氯乙烯管道可以耐氯气的腐蚀，但它不图 1 催化氯化装置的工艺流程示意图 耐高压，焊缝质量不能保证，有可能发生泄漏 。目前，该装置选用内衬聚四氟 乙烯钢管，使用效果一l氯气钢瓶； 2液氯汽化； 3氯气缓冲罐 ；4反应塔； 5尾气冷却器； 6盐酸吸收器； 直很好。天然橡胶衬里管不适用于干氯气，因为会与氯气发生加成和取代反应而腐蚀。7盐酸储罐； 8盐酸泵； 9碱洗塔；2 2 液氯汽化器l0碱洗罐； 1l 碱洗泵 ； l2碱罐；l3排气筒 紫铜在干氯气中相对比较稳定 。铜的导热系数是钢的78 倍，采用铜
4、管作为汽化管，可以 曹国民，男，1969年4月生，工程师。江苏省徐州市，221004 。维普资讯 http:/190 化 工 机 械 2003钲有效地降低汽化器的体积。有一厂家选用 20钢 管制成的汽化器，体积比较大，钢管 内部遭受轻度腐蚀，影响产品质量 。 2 3 氯气缓冲罐氯气缓冲罐内涂聚乙烯聚酯涂料，一年后开 罐检修，封头底部内涂聚乙烯聚酯涂料全部开裂， 筒体涂料部分开裂，但金属基体未见明显腐蚀，缓 冲罐应定期排污，避免底部积液导致酸腐蚀 。2 4 附件使用聚全氟乙丙烯衬里阀门，具有良好的耐 腐蚀性能，状况良好。应避免使用橡胶垫片，大部 分橡胶都不耐氯气腐蚀 。3 氯化反应工段的腐蚀与防
5、护3 1 氯化反应塔氯化反应是一种强放热反应，反应塔设置 了4只夹套及 4只冷却盘管。塔体内壁采用化工搪 瓷，冷却盘管外包聚四氟乙烯。化工搪瓷对 于各 种浓度的无机酸、有机酸、有机溶剂和弱碱都有良 好的耐蚀性。搪瓷面釉耐腐蚀，底釉不耐腐蚀，所以发现爆瓷应立即修补，以免进一步腐蚀金属基体。本塔体化工搪瓷 3处爆 瓷，使用 JL2216 陶瓷 耐腐蚀修补剂，效果 比较好。冷却盘管采用外包聚四氟乙烯钢管，虽然 聚 四氟乙烯耐腐蚀性能很强，但其膨胀系数为碳钢 的十几倍，易发生蠕变，在反应温度 (110oC)下蠕变严重，外包聚四氟乙烯产生裂纹，每组盘管投用色逐步加深，质量逐步下降。此外，外包聚 四氟乙烯
6、盘管与塔体搪瓷短筒 节的联接结构不合理，盘管悬挂在塔 中，稳定性 差。在生产中，因反应物料上下翻滚和气流冲击 造成盘管的振动，一段 时间后盘管端接头处聚四 氟乙烯翻边因疲劳和压力作用破裂，cl：透过聚 四 氟乙烯翻边并腐蚀外接循环水接口螺纹，导致密 封失效，循环冷却水进入反应塔，投产后 4只盘管 的8 个接头中有 5个渗漏，连续出现废料，生产无 法进行，加上聚四氟乙烯的粘接和焊接性不好，修复困难。同类厂家也遇到同样的问题，一般半年更换 一 组冷却盘管。为此，笔者设计新 型 u形外搪 瓷冷却器，改变聚四氟乙烯盘管的螺旋结构，分 散成 5根 u形钢管，规格为 DN5Onun，U形管端 口在短筒节圆
7、周均布，u形管空问交错，长度总 和与原外衬聚四氟乙烯盘管相近，保证换热面积 不变。每只 U形管两端 固定在塔短节，与塔短 节焊接在一起搪烧制作，u形 管有足够的刚度， 中部为自由端，可随温度 自由伸缩，避免应力集 中而爆瓷。每只 u形管的重量等 于原盘管的 1 5，可以避免在烧制过程中 (温度 800900C) 因重力而产生的管与管之间粘结和结构变形而爆瓷。u形管总共有 10个端 口，需用短管首尾相连。从 1998年使用至今，效 果优良，节约大量的两月后就发现外衬聚四氟乙烯有环状开裂，腐蚀 设备投入，具有推广利用价值。具体使用情况见 钢管生成的腐蚀物 FeC1，进入反应物 中，产品颜 表 2
8、。表 2 氯化反应塔改造前后情况对照表国外有报道反应塔使用蒙乃尔合金反应 衬聚四氟乙烯管，使用至今，未见明显腐蚀。器 。 4 尾气吸收工段的腐蚀与防护3 2 尾气管线 本工段完成 HC1的吸收和盐酸 的提浓，主要反应器出13至尾气冷却器，温度较高，使用内 设备情况见表 3。维普资讯 http:/第 30 卷 第 3期 化 工 机 械 191表 3 尾气吸收工段设备管线及附件情况表4 1 尾气冷却器尾气冷却器是 W一1型搪瓷片式冷凝器，过流 部分材料是化工搪瓷，具有良好的耐腐蚀性能，状况良好。4 2 盐酸吸收器盐酸吸收器是石墨降膜吸收器，列管都是采 用浸渍酚醛树脂的不透性石墨制成的，对各种酸、
9、碱、盐和有机化合物具有很高的化学稳定性。实 际生产中，酚醛树脂与 Cl 发生苯环氯化，导致石 墨管机械强度下降，个别部位开始疏松，在壳程循 环水的冲击及热应力作用下，两年后陆续有 5根 石墨管发生破裂而泄漏，酸液进入壳程，采用堵管的方法来消除泄漏。有的生产厂家使用改性聚丙烯盐酸吸收器， 改性聚丙烯加入石墨改善导热性能，聚丙烯的耐 酸性能比较好，机械强度比石墨大，所以使用寿命比较长。4 3 盐酸储罐 盐酸储罐为玻璃钢，内壁防腐蚀层为耐腐蚀197树脂，197树脂具有良好的耐腐蚀性能，使用 至今，状况保持 良好。有些厂家使用钢内衬橡胶 罐，使用效果 良好。4 4 盐酸循环泵盐酸循环泵是过流部分材料为
10、聚四氟乙烯的 离心泵，泵轴外包 聚四氟乙烯，机械密封 的动环安 装在泵轴上，靠动环与泵轴之间的摩擦力提供动 静环的预紧力，由于聚四氟乙烯的冷流变形，运转 一 段时间后，机械密封泄漏严重，更换频繁，维修 费用高，一年以后换为耐腐蚀磁力泵 CSB-20F，过 流部分为聚全氟乙丙烯，没有轴封，从 1999年使用以来，使用效果 良好，但一次投入比较大。 45 循环管线循环管线采用硬聚氯乙烯管线，34月后管 内壁表面出现泡状膜，这种泡状膜强度很低，受流 体的冲刷后在管子的弯头聚集，影响流量。集 中 清除后一段时间，又出现泡状膜 。分析其原因为， 少量的氯化石蜡随反应尾气进入尾气吸收系统， 被循环液体带进
11、硬聚氯乙烯管线，聚氯 乙烯能被 氯代碳氢化合物介质溶胀或溶解 J，从而形成聚 氯乙烯的泡状膜。在尾气气液分离器内增加捕沫 器，强化气液分离效果，之后起膜周期延长，泡状 膜的量减少，使用效果良好。另外部分管线已更 换为聚四氟乙烯衬里管线，使用效果良好。笔者 曾经做了挂片试验，将聚氯 乙烯放入去除氯化石蜡的酸液中6个月，未发现泡状膜，证实了上述 的 分析。4 6 阀门使用聚全氟乙丙烯衬里阀门，具有 良好的耐 腐蚀性能，使用至今，状况良好。4 7 液位计 原设计为玻璃管液位计，使用一年内全部破裂，并且发生一起液位计玻璃管突然破裂而发生 的酸液泄漏事故。笔者设计了如图 2的浮标液位 计，浮子为两端封闭
12、硬聚氯 乙烯管，液位计 主体材 料为硬聚氯乙烯，上部有玻璃管外罩，防止酸雾的 挥发，安装在罐的上部，安全可靠，费用少，已安全 使用 4年，效果 良好。浮杆玻璃管耐酸胶泥 法兰盐酸罐法兰气孔浮子导管图2 浮标液位计示意图5 尾气碱洗工段的腐蚀与防护 本工段主要完成残余尾气的处理，确保排空尾气达到国家标准，主要设备管线及附件情况表见表 4。维普资讯 http:/192 化 工 机 械 2003年表 4 尾气碱洗工段设备管线及附件情况表5 1 碱洗塔 从盐酸吸收器出来的残余尾气，须经碱洗塔碱洗合格后，才能排空。碱洗塔是铠装陶瓷塔，内壁是化工陶瓷，表面有致密的釉层，提高了陶瓷的抗渗透性 。里面堆积陶瓷
13、玻纹 Y250填料，表观粗糙，气孔 比较多。使用两年后，塔 内壁的强度仍然比较高，未见 明显腐蚀，说明内壁的釉层提高了陶瓷的耐腐蚀 性。而 90玻纹填料破裂粉碎，强度很低，说 明 玻纹填料受到严重腐蚀。陶瓷填料的气孔比较 多，NaOH进入填料内部，受腐蚀介质作用的面积 增大了，所以遭受严重的腐蚀。于是更换成聚丙 烯填料，同时采取如下措施：a控制配制的吸收液碱液的浓度小于 5； b要求两只碱洗罐循环使用 ，尽量降低循流管中液体 pH可能小 于 7，罐 中液体酸碱液共 存，防腐蚀层会又遭受酸液的腐蚀，这也是靠近 回流口的一端腐蚀尤为严重的一个重要原蹦。碱洗罐重新修补，采取措施同 41，两年后 防
14、腐蚀层未见明显腐蚀。5 3 碱液罐碱液罐的选用材料为 Q235一A，碱液的浓 度为30，腐蚀速度在 01mma之下 ，使用状况良好。5 4 管线及阀门 使用硬聚氯乙烯管线及聚全氟乙丙烯衬里阀门，实际运行状况 良好。6 结束语氯化石蜡的生产中，各上段的腐蚀比较大，特别是尾气吸收和处理工段，腐蚀物质比较 多，防腐蚀的工作量比较大。聚四氟乙烯的耐腐蚀性能优异，在常温下能长期使用，但是在高温下会发生蠕变及应力腐蚀，所以设计时应考虑结构和 使用环境；化工搪瓷是比较好的耐腐蚀材料，有 其独特的制造工艺，能够制造结构合理的外搪瓷 换热器，实现搪瓷反应塔的全搪瓷化，显著延长 设备使用寿命，提高设备整体的抗腐蚀
15、能力。物 料的酸碱交替，酸 (碱 )就会破坏碱 (酸 )形 成的相对稳定的腐蚀产物，使腐蚀向深层进行， 所以设备在使用过程中应避免酸碱交替，延长设 备的使用寿命。参 考 文 献环液的温度； l 魏文德有机化工原料大全第 l卷，北京：化学j二 出c要及时监测碱洗塔回流液的浓度，保证其 版社，1994637pH7，以免吸收液变成酸性。 2 化工部化工机械研究院腐蚀与防腐手册北京 ：中国两年后检查聚丙烯填料变脆，颜色变暗，但具 工业出版社，1991 532有一定的强度，至今仍在使用。 3 兰州化学工业公司化工机械研究所石油化工实用防5 2 碱洗罐 腐蚀技术1974240碱洗罐是玻璃钢罐，使用 3年就
16、遭强烈腐蚀， 4 胡国桢，石流，阎家宾化工密封技术北京：化学工业防腐蚀层被剥落，靠近回流管口的一端尤为严重。 出版社，1999596分析原因如下： 5 高家驹钢制压力容器设计理论基础及安全监察a生成物 NaCIO为强氧化剂，对玻璃钢树 要求武汉：湖北科学技术出版社，19917脂腐蚀；19碱液与 HC1 及 Cl 作用时的中和热使罐 (收稿日期：200212 19)内温度比较高，树脂的耐腐蚀性能下降；c当碱洗液 pH 接近中性时 ，碱洗塔的回 (下转第 188页)_l疆 匿_ 丽 一维普资讯 http:/188 化 工 机 械 2003年3 使用效果压盖 该技术改造方案投资少，简便易行，不需对润70适 用范围适 用于加热 120ram X120mm及 150mm X150mm坯料的型、线材轧钢加热炉，用于缺少高热值煤气及高炉煤气富余的钢铁联合企业的轧钢加热炉，也可用于燃用混合煤气的轧钢加热炉六、节能与可再生能源利用装备 38转炉煤气回收装置吨钢回收转炉37高炉煤气蓄热式燃烧技术及装置 主要指标及技术指标要求主要指标及技术指标要求 煤气量：60 t，转 炉空气、煤气预热温度：1000 煤气热值约 7540 8370kJm3换向时间：13s 适用于 15t 以上转炉的煤气回收排烟温度：150 (未完待续)
