1、,1,线性非平衡态热力学,姓名 专业 学号 鲁 冰 物理化学 201510141410 鲁 群 物理化学 201510141411 吕龙应 高分子化学与物理 201510141412 吕旭光 高分子 化学与物理 201510141413,专题报告,主要内容,二,2,热力学概述,热力学与其它学科相比, 其显著特点是它的普遍适用性。近代其它学科是将研究对象越分越细，而热力学却采用了相反的办法综合，研究宏观对象的共性。 热力学从总体上看可分为：平衡态热力学和非平衡态热力学两大部分。 非平衡态热力学并不抛弃经典热力学的基本结论，如热力学第二定律，而是给以新的解释和重要的补充。从而得到一个较完整的认识：
2、 （1）在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡定态，并总是伴随着无序的增加和宏观结构的破坏。,热力学概述,（2）而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得不稳定，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加，这种认识不仅为弄清物理学和化学中的各种有序现象的起因指明了方向，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。非平衡态下的热力学系统以及与之相应的不可逆现象是大量存在的。因此，对非平衡态下的热力学系统的研究更具普遍意义。如果系统偏离平衡态不远,则为线性非平衡区。,VX,线性非平衡态热力学特征,1、唯象关系 流与力,处于非平衡态的热力学体系，
3、发生的不只一种热力学力与 流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会 相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是 其它热力学力的函数。例如：表明物质流与浓度梯度成正比的斐克定律，表明粘性 应力与速度成正比的牛顿粘性定律，表明化学反应率和化学亲和 力成正比的化学反应定律等都有类似线性关系，分别描述各不可 逆过程规律，以上统称为线性唯(现) 象定律。其共同特征可说明 某种流与力( 或势) 的关系。用唯象关系表示为: J = XL J 代表流， x 代表力，L 代表唯象系数。,线性非平衡态热力学特征,唯象系数的性质 唯象系数会受到各种限制 （1）第二定律限制由热力学第二定律，
4、体系内部的熵变不可能小于零，因此， 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 （2）空间对称限制 ( Curie原理)居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中， 宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素 Prigogine把 Curie对称原理延伸到热力学体系：即简单表述为力不能比与之 耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系 中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高 金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦 合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在 耦合。,线性非平衡态热力学特征,当两个不可逆过程同时发生, 它们将相互
5、干扰而引起交叉 现象或藕合作用。一种流Jk原则上是体系中各种力Xl的函数。 故：Jk=Jk Xl l=0,1,2,对上式在平衡态附近作Taylor展开：若所有的不可逆过程都很弱，均接近于平衡态，则上式中 所有的有关力X的高次项都很小，均可以忽略不计，于是有：,2、昂色格倒易关系,线性非平衡态热力学特征,令：,称唯象系数,昂色格于19 31 年提出: 在上述唯象关系中, 唯象系数如用矩阵写出, 则矩阵是对称的, 即：Lkl=Llk 第k 种流Jk受到第L 种力XL影响, 第L 种流JL也必定受到第k 种力XK 影响, 并且相互影响的藕合系数相同。例如两种不可逆过程相互干扰时, 可写成：,L11、
6、L22称为自唯象系数， L12、L21称为交叉唯象系数或干涉系数。,则据昂色格例易关系：L21=L12,线性非平衡态热力学特征,这样，求解交叉唯象系数的实验数目可减少一半。它在非平衡热力学理论的发展过程中起着关键作用，是线性非平衡态热力学的奠基石。它最成功的例子是三维体系中导热的傅里叶定律。实验表明，接近平衡态时，热传导张量是对称的。,线性非平衡态热力学特征,3、最小熵产生原理,最小熵产生原理：在非平衡态的线性区(近平衡区)，系统 处于定态时熵产生速率取最小值。,为了讨论线性非平衡性质,，可从讨论总嫡产生与时间关 系出发。总熵产生为： 有下列性质：当： 为（稳 ）定态情况 。为离开定态情况。上
7、式说明：线性非平衡区的系统随着时间的发展，总是朝 熵产生减少方向进行，直到达到稳定态，此时熵产生不再随时 间变化。,线性非平衡态热力学特征,图1：线性区总熵产生随时间的变化,图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总是 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。,时,线性非平衡态热力学特征,图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图,由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到
8、 与最小熵产生相对应的定态1。这种 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。,线性非平衡态热力学特征,由最小熵产生原理分析可得到如下重要结论：,(1)在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。 (2)在非平衡态的线性区(即在平衡态附近)不会自发形成时空 有序的结构，并且即使由初始条件强加一个有序结构(如前 述的热扩散例子)，但随着时间的推移，系统终究要发展到 一个无序的定态，任何初始的有序结构将会消失。换句话 说，在非平衡态线性区，自发过程总是趋于破坏任何有序， 走向无序。,线性非平衡态热力学应用,非平衡态热力学的理论广泛应用于许多领域。 现以扩散和化学反
9、应的定态耦合合为例【1】： 在生物现象中常出现物质扩散和化学反应间的耦合, 有如下关系：,Jc 化学反应速率, 如生物体中的新陈代谢过程; Je一生物体与环境间的物质转移速率; Xe 转移过程的推动力; Ac/T一化学反应的推动力,与物质浓度有关。,线性非平衡态热力学应用,在物质转移和化学反应存在耦合时, 计算结果表明, 耦合系数L12 =/=0 因此有可能出现下列情况： Je Xe 0 只要仍满足,说明定态时, 组分可以逆着浓度梯度减小的方向流动，这种现象称活性扩散。生物体中, 某些元素的浓度远远高于在外界环境中的浓度， 但生物体仍能继续不断地从外界环境中吸收这些元素，这种现象在生物过程中起
10、着重要作用。,线性非平衡态热力学应用,非平衡态热力学目前主要应用在化学化工、电磁、冶金、流体力学、固体力学以及生物工程等领域，甚至在社会科学领域和宇宙领域都有积极地应用成果。 （1）冶金领域冶金工程领域广泛存在着非平衡态过程问题。例如：物质在两相间的迁移过程，铁矿球团的焙烧过程，炼钢过程中的脱硫反应过程【2】等，这些过程都是非平衡态的，需要应用非平衡态热力学理论和方法来研究。如东北大学翟玉春【3】等将线性非平衡态过程热力学扩展到远离平衡的体系，建立了有界面存在的远离平衡的化学反应体系的非平衡态热力学方法并将其应用于渣-金间的氧化锰反应，得到氧化锰还原的非平衡态热力学方程与实验数据能很好地吻合。
11、,线性非平衡态热力学的应用,（2）化学领域非平衡态热力学在化学领域中有着广泛的应用。多相催化 反应中存在着一系列非平衡过程，因此，非平衡态热力学在建 立多相催化理论中，较之原来的平衡态热力学提供更能采纳和 更有意义的物理化学背景。吴越【4】等针对该问题探索了在非 平衡态热力学的基础上建立催化理论的新途径，还提出了在控 制表面再构的动力学，消除该过程出现的活化能垒主要推动力 的本质、出现可逆表面再构作用的情况等问题中，非平衡态热 力学至少能解决其中的部分问题。,线性非平衡态热力学的应用,（3）其他领域非平衡态热力学在生物领域也已经有较为深入的应用研究。 在生物现象中经常出现物质扩散和化学反应间的
12、耦合。许多学 者研究了不同浓度条件下能量转换的速度【5】。非平衡态热力学 另一个主要的应用领域是在各种输运问题中的应用，如电传输、 离子交换膜中的运输、温度场中的传输等。陈晋北【6】研究非平 衡态线性热力学在大气湍流中的应用。非平衡态热力学近几十年来越来越受重视，已深入到各个 领域当中，解释着其中本质的问题。为解决某些科学问题开辟 崭新有效途径非平衡态热力学将在各个领域得到广泛的应用， 促进科学的发展。,参考文献,1刘蓉莉.线性非平衡态热力学及其应用J.江西电力职工大学学报, 1999，12(2):6-11.,2张士宪，李运刚.非平衡态热力学的研究进展及应用J.湿法冶金,2007,26(4):
13、169-174.,3翟玉春,玉锦霞.渣-金两项相氧化锰还原的不可逆过程热力学研究J.金属学报,2004,40(3):305-308.,4吴越,杨向光.在非平衡态热力学的基础上探索建立催化理论的新途径J. 化学进展,2003,15(2):81-91.,5Rios P R. Irreversible Thermodynamics, Parabolic Iaw and Self-similar State in Grain GrowthJ.Acta Materialia,2004,52(4):249-256.,6陈晋北.非平衡态线性热力学在大气湍流中的应用D.兰州:兰州大学大气科学学院,2006.,谢谢!,
