1、1,甲壳低聚糖、海藻糖,食品科学与工程范勇,2,一 甲壳低聚糖,结构 性 质 功能与应用 制备方法,3,结构,甲壳低聚糖( chitooligosaccharides ) 是甲壳素(chitin , 又称甲壳质、几丁质) 和甲壳胺(chitosan ,又称壳聚糖、壳多糖) 经降解生成的一类低聚物. 甲壳素（chitin）学名-(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖。壳聚糖（chitosan）学名-(1-4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，又称脱乙酰壳多糖，几丁聚糖，脱乙酰几丁质，聚氨基葡糖,4,甲壳低聚糖结
2、构示意图,通常n = 08 , 即甲壳低聚糖是指2 个10 个单糖以糖苷键连接而成的糖类总称。,5,性质,物化性质：水溶性吸湿性和保湿性 生理功效：抗菌抑菌作用增强免疫力抗感染、抗肿瘤降血糖,6,水溶性,甲壳低聚糖具有较高的溶解度，所以很容易被吸收利用。经酶降解后,分子链长度减短，分子量下降，水溶液中各分子链间运动更加无序，有助于提高其水溶性。随分子量下降，水溶性显著提高。,7,吸湿性和保湿性,随着低聚糖分子量的增加，吸湿率不断减小。分子量为1500时具有最大值，即吸湿和保湿能力最大；当分子量上升到3000 时，吸湿和保湿能力基本不变；当分子量为5000 时，各项指标仅为分子量3000 时的一
3、半。,8,功能和应用,日化 食品 医药 农业,9,功能和应用,日化甲壳低聚糖及其衍生物具有良好的水溶性、保湿性、吸湿性、抑菌作用及促毛发生长等功能, 因而可用于护理皮肤、毛发的化妆品生产中。近年来发现用相对分子质量为103104 的甲壳低聚糖作为化妆品材料, 效果特好。,10,功能和应用,食品甲壳二、三糖具有非常爽口的甜味, 可作为糖尿病和肥胖病人的可食甜味剂; 还能改善食品的结构,提高食品的保水性及调节食品的水分活性等。甲壳低聚糖可调节动物肠道内有益菌(如双歧杆菌) 的生长 。此外, 甲壳低聚糖对食品中一些常见的细菌、霉菌、酵母菌有较强的抗菌作用, 可用于食品的保藏与防腐。,11,功能和应用
4、,医药聚合度为47 的甲壳低聚糖具有抑制癌细胞的生长和转移的效果; 对细胞分裂具有调节作用。甲壳低聚糖还可有效地降低肝脏和血清中的胆固醇;强化肝脏功能, 防治痛风和胃溃疡; 抑制一些成人病的发生及用作诊断试剂等。,12,功能和应用,农业甲壳低聚糖可作植物功能调节剂, 调节植物抗性基团的关闭与开放, 激活植物的防御反应, 起动抗病基因的表达。甲壳低聚糖不但可以促进植物细胞的活化, 刺激植物生长, 还可以增加植物对病虫害的自我防御能力。因此甲壳低聚糖可作为植物生长调节剂和新型生物农药 。,13,制备方法,化学方法：酸降解，氧化降解 物理方法：超声波降解，射线照射下的 辐射降解，光降解 生物方法：酶
5、降解，糖基转移,14,化学制备法,利用化学反应使甲壳素和甲壳胺分子结构中的糖苷键发生断裂生成低聚糖, 常见的有酸降解法和氧化降解法。,15,酸降解法,由于糖苷键对酸是不稳定的, 所以可以利用酸(包括无机酸和有机酸) 使甲壳素和甲壳胺发生水解以制备低聚糖和单糖。甲壳素和甲壳胺的酸水解过程如下图所示：,16,甲壳素和甲壳胺都能在浓盐酸中发生水解生成相应的寡糖, 完全水解则均生成氨基葡萄糖盐酸盐。HCl 降解法是目前工业化的生产方法, 但用这种方法得到的低聚糖盐的相对分子质量分布比较宽。利用亚硝酸降解甲壳胺可制备相对分子质量为20003000、相对分子质量分布相对狭窄的水溶性低聚糖。利用过醋酸法制备
6、的低聚水溶性甲壳胺产品具有可以长期保存的优点, 特别适合于食品及化妆品中低聚糖的生产。除上面几种酸降解法以外, 还有采用浓硫酸、磷酸、氢氟酸、三氧乙酸和甲酸等无机或有机酸来降解甲壳素、甲壳胺。,17,氧化降解法,氧化降解是目前研究得比较多的一种甲壳胺的降解方法, H2O2 可在酸性、碱性及中性介质中氧化降解甲壳胺,生成低分子甲壳胺和水溶性低聚糖, 添加其他化学物质(如NaClO2) 也可促进H2O2 对甲壳胺的降解反应。在这类方法中, H2O2 浓度、反应温度、反应时间及添加物的种类、数量对产物的性质有重要影响。此外, 甲壳胺还可用NaBO3 、ClO2 、Cl2 等降解生成低聚水溶性甲壳胺产
7、品。,18,物理制备法,用超声波降解甲壳胺, 甲壳胺的氨基含量不随降解时间而变化, 但可明显促进反应的进行。采用微波可以使甲壳素的脱乙酰化反应与壳聚糖的降解反应同时进行, 既可降低甲壳素脱乙酰化过程中的耗碱量, 又可缩短反应时间; 通过改进工艺技术还可实现对环境无污染的绿色生产。在一定辐射剂量照射下, -射线能有效地降解高分子甲壳胺, 从而制得相对分子质量为数千的低分子甲壳胺。,19,酶降解法,酶法降解是用专一性酶或非专一性酶对甲壳素和甲壳胺进行生物降解而得到均相对分子质量较低的甲壳低聚糖和单糖。酶法降解条件温和, 降解过程及降解产物相对分子质量分布都易于控制, 且不对环境造成污染, 是最理想
8、的降解方法。甲壳素酶、甲壳胺酶、溶菌酶和N-乙酰葡糖胺酶等能水解甲壳素和甲壳胺分子中的- (1 , 4) 糖苷键, 生成一系列甲壳低聚糖和乙酰氨基或氨基葡萄糖。除了这些专一性水解酶外, 目前已发现包括糖酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、半纤维素酶和里氏木酶等在内的30 多种水解酶对甲壳素和甲壳胺有部分或完全非专一性水解作用。,20,甲壳素/ 甲壳胺的酶降解过程,21,糖基转移法,糖基转移反应又称酶法合成, 是利用低聚合度寡糖在酶参与作用下, 延长糖链成为高聚合度的寡糖。具有糖基转移反应能力且能合成甲壳低聚糖的酶主要有溶菌酶和精制的甲壳素酶。糖基转移反应受温度、pH值、底物浓度和反应时间等因素影响。
9、利用糖基转移反应合成低聚糖, 不仅可以调节聚合度, 而且还可以通过精心设计基质以合成特殊结构的甲壳低聚糖衍生物。,22,二 海藻糖,结构 性质 功能与应用 制备方法,23,结构,海藻糖是由二分子葡萄糖通过-1,1-糖苷键连接的非还原性二糖,24,性质,海藻糖为白色晶体，带有两个水分子，能溶于水和热醇中，不溶于乙醚。不能使斐林试剂还原，也不能被粗糖苷酶水解，酸水解时得到2mol的D-葡萄糖。 不褐变：海藻糖是非还原糖，在与氨基酸、蛋白质共存时，即使加热也不会产生美拉德反应，不褐变，非常适用于需加热处理的食品、饮料。 耐热性及耐酸性：海藻糖是天然双糖中最稳定的糖，即使在 100 PH3.0条件下加
10、热30min也不水解。 溶解性:海藻糖的溶解度在高温和低温的条件下差别较大。 低吸湿性：海藻糖适合作为糖块，糖衣材料。 玻璃化相变热：海藻糖有高达115的玻璃化转变温度。,25,功能与应用,海藻糖具有一定的保健功能，防治甲状腺肿大预防动脉硬化，降低血压，预防便秘，抗癌，维持体内酸碱平衡。在海藻中很可能含有抗癌的物质以及对某些物质的解读成分，同时还含有人体健康必需的矿物质，如果将这些物质提出来添加到人们的食物中，或许可以降低某些癌症的发病率。,26,烘烤制品类：海藻糖能调节蛋糕、饼干和糕点上的糖霜，不损害贮藏寿命。同时，海藻糖也有助于食品中脂肪的降低。 糖果类：海藻糖用作糖果的外层可形成稳定的非
11、吸湿性保护层。由于其性质稳定，能在长期高温下进行而不用担心水解和色变。 饮料：海藻糖在饮料品中微甜口感好，能与其他大多数增甜剂结合使用，使其甜味更完善，可全面提高产品风味。它极适用于按配方制造的饮料，以提供能量和减轻疲劳与压力。 水果类：海藻糖能用于佐料和果酱生产，通过调节甜味来产生风味感，同时保持产品贮藏寿命。 速冻品类：海藻糖可代替蔗糖，降低冰淇淋和其他冷冻制品的凝结点。可在冻品和冰冻糖果中产生新的糖霜，并产生独特的可口的风味。 海鲜：海藻糖是海鲜的低温保护剂，可使海鲜的硬度、伸缩性及凝胶力增加，也提高了海鲜的口感质量,27,制备方法,酶合成法 酵母抽提法 基因重组法 微生物发酵法,28,日本的科学家从土壤中分离得到能从多种淀粉部分水解产物生成海藻糖的两种新酶： 一种是低聚麦芽糖基海藻糖生成酶，作用于淀粉的部分分解产物，在其末端生成具有海藻糖结构的非还原性糖质；另一种是低聚麦芽糖基海藻糖水解酶，能从上述的非还原性糖质特异性地游离出海藻糖。,29,酶解法工艺流程,淀粉 喷射液化 多酶协同糖化 脱色 过滤 离子交换 真空浓缩 结晶 干燥 结晶海藻糖,
