1、第3章 含键有机化合物的结构,有机化学,一、烯烃、炔烃的结构,-键的键能,炔烃的结构,键长、键能比较,二、二烯烃和共轭体系,1. 共轭二烯烃的特性,2. 共轭二烯烃特性的理论解释,(1). 价键法,(2). 共振论,(a)共振论的基本思想,(b)1,3-丁二烯的共振式,(c)书写共振式的基本原则,1,3-丁二烯错误的共振式,(d)共振式稳定的判别原则,共振式稳定的判别原则,(e)共振论的缺陷,(3)分子轨道理论,(a)原子轨道线性组合的三条件,1,3-丁二烯分子轨道,(b)分子轨道理论的解释,象1,3 丁二烯分子中，四个电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，
2、称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。,由此可见，共轭效应的结果将导致：,(c) 共轭效应,(1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。,由氢化热判断稳定性,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,(3) 共轭体系
3、在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。,4.共轭体系,(1). , - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为, - 共轭体系。, , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,电子离域的表示方法,(2). p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有
4、 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。如：,能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,p , - 共轭体系,(3). 超共轭体系,(a),- 超共轭体系,(b), p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。,- 和, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭, p - 超共轭,总结,总
5、结,三、苯的结构和芳香性,1. 芳香性,苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：,这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。,然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。,那么，苯为什么具有芳香性呢？,2. 苯的结构,(1). 价键理论,共轭效应的结果：,(1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。
6、,(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这 149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,苯与假想的”环己三烯”的氢化热,( 2). 分子轨道理论,(3). 共振论,四、多环芳烃,多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。这里包括： 多苯代脂烃、联苯和联多苯、稠环芳烃，以至富勒烯也可 归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。,1. 联苯,(a).联苯的结构,2. 稠环芳烃,(a). 萘,苯的共轭能：150 kjmol-1,(b) 菲、蒽,五、非苯芳烃,1.芳香性与休克尔规则,休克尔规则,2. 单环化
7、合物芳香性的判别,SbF5， SO2,-75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,(a)三元环,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,(b)四元环,(c)五元环,(d)七元环,+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,(e)八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 at
8、m, 50oC,（70%）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子,3. 轮烯芳香性的判别,命名：,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH)10,定义：,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n10）,判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳
9、香性。,14-轮烯有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,16-轮烯无芳香性,18-轮烯有芳香性,4.交叉共轭体系-茚和奥,2Na,+ H2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。,茚,奥,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。,1.0D,交叉共轭体系-茚和奥,富勒烯,C60的结构：,C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。直,5.富勒烯,直径约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原 子都以SP2或接近SP2杂化轨道与相邻
10、碳原子形成键，从 而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似P轨道 彼此构成离域的大键，因此具有芳香性。其结构如下：,富勒烯C60(足球烯),蔻 烯 蒎 拉 烯,C60分子的结构单元,C60的结构,六、醛酮的结构,羰基与烯烃结构的比较,七、羧酸和羧酸根的结构,八、杂环化合物的结构,1. 一杂五元杂环化合物,芳香性顺序,电负性 O N S 3.5 3.0 2.5,杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。 环上电子云分布不均，芳香性不如苯。 O电负性最大，呋喃芳香性最差,芳香性证据, NMR 化学位移低环电流的存在，各向异性去屏蔽,偶极矩：,2.一杂六元杂环化合物,1. 吡啶的结构,结构：吡啶N
11、是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。,吡啶的结构,2碱性与成盐,吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。,【本章重点】,共轭体系、芳香性。,【必须掌握的内容】,1. 烯烃、炔烃的结构。 2.芳香烃的结构。,作业,Page 198 (二) (十六) (二四),Page 147 (四),Page 574 (三),键长平均化,紫外吸收波长,双键的氢化热,芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。,芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。,
