1、走近科学,硫循环,硫的简介硫是生物必需的大量营养元素之一，是蛋白质、酶、维生素B1、蒜油、芥子油等物质的构成成分。硫因有氧化合还原两种形态存在而影响生物体内的氧化还原反应过程。硫是可变价态的元素，价态变化在-2价至+6价之间，可形成多种无机和有机硫化合物，并对环境的氧化还原电位和酸碱度带来影响。 存在范围自然界中硫的最大储存库在岩石圈，在沉积岩、变质岩和火成岩三类岩石中总含量达2948001020克。硫在水圈中的储存量也较大，在海水中含134801020克，在极地冰帽、冰山和陆地冰川中含2781020克，但在地下水、地面水、土壤圈、大气圈中含量均较小。通过有机物分解释放H2S气体或可溶硫酸盐、
2、火山喷发（H2S、SO42-、SO2）等过程使硫变成可移动的简单化合物进入大气、水或土壤中。,海水和海洋沉积物中积蓄着最大量对生物有效态硫，总量达164801020克。由于有机物燃烧、火山喷发和微生物氨化及反硫化作用等，也有少量硫以H2S、SO2和硫酸盐气溶胶状态存在于大气中。,自然界硫循环的基本过程是：陆地和海洋中的硫通过生物分解、火山爆发等进入大气；大气中的硫通过降水和沉降、表面吸收等作用，回到陆地和海洋；地表径流又带着硫进入河流，输往海洋，并沉积于海底。在人类开采和利用含硫的矿物燃料和金属矿石的过程中，硫被氧化成为二氧化硫(SO2)和还原成为硫化氢(H2S)进入大气。硫还随着酸性矿水的排
3、放而进入水体或土壤。因此，硫循环是在全球规模上进行的，有一个长期的沉积阶段和一个短期的气体型阶段。,一、 硫循环 （sulfur cycle）,海洋硫循环,海水中的溶解态硫主要以硫酸根的形式被植物吸收利用，成为某些氨基酸（如胱氨酸）的成分，再由生产者转到消费者。动植物死亡后，蛋白质在有氧条件下经微生物分解并氧化形成硫酸根进入再循环供生产者生物吸收；或在缺氧条件下分解成H2S。水体中硫酸盐的还原是由各种硫酸盐还原菌进行反硫化过程完成的，在缺氧条件下，硫酸盐作为受氢体而转化为H2S。例如，沉积物中的一些紫色细菌能将H2S氧化形成硫酸根，无色硫细菌既能将H2S氧化成硫酸根也能形成元素硫。,人类活动的
4、干预人类燃烧含硫矿物燃料和柴草，森林火灾，冶炼含硫矿石，释放大量的SO2；石油炼制，化石燃料燃烧释放H2S并氧化为SO2；化肥工业产生硫酸根。,二、海洋二甲基硫的产生过程及其与气候的关系,海洋中DMS,主要来源,海藻摄取环境中的硫,合成,半胱氨酸 胱氨酸 高半胱氨酸,进一步合成,蛋氨酸,二甲基硫丙酸,（DMSP）,脱氨和甲基化作用,DMS的前体,海洋藻类,1.产生过程,（一）海水中DMS的产生过程及分布,2.分布 DMS 广泛分布于海洋水体中，其含量与初级生产力和浮游植物分布有关。 据报道，大洋海水DMS的平均浓度为1.4-2.9nmol/L，沿岸、河口和极地海的含量高于开阔海洋，而南极海域D
5、MS的产量估计是全球的10%。,1）水平分布： DMS在海水表面浓度分布并不均一,近岸高生产力海域中的DMS 含量一般高于低生产力的大洋海域。,2）垂直分布：大洋水体DMS主要分布在真光层，真光层下方的含量极微，深海DMS的含量为0.03-0.015nmol/L。 但在真光层中,由于不同的藻类产生DMS的速率相差很大,使得DMS 的垂直分布并非与浮游植物分布以及叶绿素a 的分布完全同步。叶绿素a最大浓度所对应的深度通常是浮游植物的高密度区域高浓度的DMS 不在这里出现是由于这一深度下的浮游植物通常不是DMS 的主要释放者,此外，DMS 在表层海水中的分布还表现出一定的周日和季节变化。此变化规律
6、除与浮游生物活动规律有关外,还与DMS 的光氧化反应有关。,海洋中DMS的消除主要有三个去向 1、光化学氧化：海洋表层DMS可通过光氧化形成硫酸根，据估计，全球表层海水DMS被光氧化破坏的速率约为0.15mgS/(d) 2、向大气排放：全球平均海-空通量约为0.20mgS/(d) 3、微生物降解：DMS可通过细菌消化降解最后也形成硫酸根。在热带太平洋海域，DMS通过微生物的降解速率比海-空交换速率要大。,（二）海水中的DMS的去向,1.光化学氧化 海洋中存在大量颗粒态和溶解态有机物, 紫外辐射能促使这些有机物形成光敏剂而引发本来难以降解的物质发生光降解反应。 机理：DMS 属硫醚类有机物, 一
7、种低沸点的无色液体,DMS 不吸收近紫外光( 290 400 nm) 和波长为400700 nm 的可见光, 可显著吸收260 nm 以下的紫外光,Brimblecombe 等人首次表明海水中DMS 能够在太阳光作用下进行光化学氧化反应, 且在微量天然光敏剂如蒽醌或腐殖酸存在时, DMS 可被光氧化成DMSO, 因此可用光敏剂引发DMS 光化学反应。海洋中存在大量颗粒态和溶解态有机物, 紫外辐射能促使这些有机物形成光敏剂而引发本来难以降解的物质发生光降解反应。,天然光敏剂存在时, 反应历程是： 第一种: PS( 光敏剂) + h PS* ( 激发态)PS* ( 激发态) + DMS 产物 第二
8、种: PS( 光敏剂) + h PS* ( 激发态)PS* ( 激发态) + O2 O2 PS ( 光敏剂) + O2 g( 第一激发单线态氧)O2 g + DMS 产物当DMS 浓度较低时, 光氧化反应将按第二种方式进行,海水中DMS 的光化学氧化, 作为一个重要的去除机制, 是控制海水中DMS 浓度的重要因素。这个复杂的动态过程会受到光照、深度、海水中的溶解无机和有机物这些物理、化学因素的影响。一旦进入大气, DMS 易被光氧化为各种产物, 主要为甲磺酸( Methane sulfonic acid,MSA ), 二氧化硫( Sulfur dioxide, SO2 ),硫酸盐，二甲亚砜(
9、Dimethylsulfox ide,DMSO) 和二甲砜( Dimethylsulfone, DMSO2 )。这些氧化产物大都具有较强的酸性,能使雨水的pH 值下降, 对天然沉降物的酸度产生重要影响。,（1）光照DMS 光氧化反应主要依赖能穿透水体的太阳辐射的光强和光谱组成, 具有波长依赖性。在强烈的UV 辐射条件下, DMS 能被快速氧化降解, 但可见光波长范围内却没有发现相同的现象。而在腐殖酸这样的光敏剂存在下, DMS 在可见光条件下就可被光化学氧化。由此看来, DMS 不吸收到达海洋表面的波长范围内的太阳光辐射, DMS 光化学氧化需通过间接光化学反应途径。,（2）有色溶解有机物海水
10、DMS 发生光化学氧化的质与量也会被海水光学性质所影响 , 这主要取决于溶解和悬浮颗粒有机和无机物质的丰度和组成, DOC 的质与量能够影响到DMS 光化学降解速率。DMS 光化学降解随DOC 浓度的增加而增加。在没有DOC 存在时, 无DMS 被光分解。在亚甲基蓝和腐殖酸做光敏剂时 ,DMS 光降解速率会得到加强, 且未受光辐射的腐殖酸更能促进DMS 光降解。,（3）硝酸盐浓度高硝酸盐浓度的南极海域中, 35% 的DMS 光降解与硝酸盐光化学有关, 而且DMS 光化学降解速率随硝酸盐浓度的增加而线性增长。海水硝酸盐的光化学降解能够产生溴离子和碳酸根这些易氧化DMS 的氧化剂。 （4）深度由于
11、海水水柱中DMS 浓度和太阳光辐射强度的不同海水深度也成为海水中DMS 光氧化的影响因素之一。光化学降解速率在近表层最高, 随深度增加而迅速降低。,2.向大气中排放,如果没有近岸陆地上空气体的混合,海洋大气中的DMS 的来源主要是海气交换。各区域大气中DMS 的浓度与其海水中溶解的DMS 的浓度有一致性。海水中的挥发性有机硫化物是通过分子扩散过程和湍流扩散过程而穿越海气界面进入大气中去的。,DMSO：二甲基亚砜 MSA：甲磺酸,研究表明DMS 呈现明显的季节变化,其中夏季最高，冬季最低。大气中DMS 浓度不仅与DMS 海气排放通量有关,而且与大气中氧化物质的浓度(如OH、NOx 自由基) 、大
12、气边界层的高度以及气团性质等因素有很大关系。 当氧化物与DMS浓度比大于1时，则DMS的主要氧化产物是SO2。,海洋细菌可以降解DM S 生成甲硫醇和甲醛, 甲硫醇继续变化产生硫化物和甲醛, 硫化物再被氧化成硫酸盐, 释放的能量为细菌所利用。细菌也能以甲醛为基质生长。 由于光化学氧化和海气扩散速率均较低,无论在缺氧条件下还是在富氧环境中,DMS 均可被细菌氧化和代谢。微生物降解的速率要高出好几个数量级。据报道, 在太平洋的热带海域,DM S 的微生物降解速率比海气交换速率大3 340 倍。因此认为微生物降解是海水中DM S 去除的主要径。,3.微生物降解,（三）DMS 与气候的关系 1. DM
13、S气候链。海洋浮游植物释放的DMS 在海水中形成一个巨大DMS 库。一部分DMS 进入大气后，主要被OH 自由基氧化生成非海盐硫酸盐（NSS-SO42）和甲基磺酸盐（MSA）。这些化合物容易吸收水分，可以充当云的凝结核（CCN）。由于CCN 对云层的形成是很灵敏的，所以海洋DMS 大量进入大气后会直接增加CCN 的密度形成更多的云层，从而增加太阳辐射的云反射，使地球表面温度降低，这是与温室效应相反的过程。所以，一般认为海洋生物产生DMS 具有起控制或调节气候的作用，并称之为DMS气候链。,Charlson 等估计海洋上空的CCN 的增多可以抵消太阳常数增加2 %或CO2 加倍的增暖效应,And
14、reae认为如果DMS 的通量变化一倍,全球的平均温度就会变化几度。但也有人认为尽管硫酸盐气溶胶产生与温室气体相反的气候效应,但这种影响是局部的。他们认为由于近百年来大气温室气体浓度增加所产生的辐射强度大约是2. 3 W/ m2,所以就全球平均而言硫酸盐气溶胶的气候效应不足以抵偿温室气体引起的温室效应。,2.DMS对酸雨的贡献 DMS的氧化产物SO SO42-和MSA是酸性物质，能够影响大气气溶胶及降雨的酸碱度在远离石油燃烧区域，这些化合物是合成酸性物质的主要来源DMS氧化产物对雨水酸性的贡献率在各个地区不尽相同，在污染严重的地区相对较小，而在遥远海域上空则为主要贡献者Nguyen在Amsterdam 岛观测得出MSA 和NSSSO 对酸雨的贡献率为4O 、可见，DMS对雨水酸性的贡献相当可观,但是近几年来伴随世界人口的剧烈增长和工业程度的提高,人类排放的SO2 要比海洋上的DMS 释放的SO2 多两倍以上,并且SO2 产生的效应并不局限于其源区的北半球,这势必加剧了环境酸化的程度,酸雨(pH 5. 6 的天然降水) 或酸沉降导致的环境酸化已成为本世纪最大的环境问题之一。,
