1、方铅矿(Galena, PbS)第九章 晶体结构,石英(Quartz, SiO2), 玻璃(glass, SiO2),固体solids 无定形体: 玻璃、沥青、石蜡,9.1 晶体的特征9.2 晶体的基本类型及其结构9.3 离子的极化,晶体结构,9.1 晶体的特征,一、宏观特征（一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；（二）固定熔点；（三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。,晶体的内部结构,（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念）指组成晶体的质点（原子、
2、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。（二）晶胞（Cell） 能表达晶体结构的最小重复单位。换言之：胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。（三）结点即晶格结构中固定的点。,晶格,晶胞,晶格与晶胞,结点,（四）空间点阵：构成晶体的质点(离子分子或原子：结构单元)在空间作有规律的周期性排列； 阵点：点阵中的各个点； 空间格子：阵点连线组成的空间结构,也陈Bravias 格子空间点阵是一种数学上的抽象 每个阵点所代表的原子或原子群叫做基元。点阵+基元=晶体结构,结构特征（微观）,晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（ ， ， ，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏
3、观外形是否有缺陷。晶胞参数: (教材p.208图9-1) 3个边长（a， b， c) 3个晶面夹角（ ， ， ) : b、c 晶面夹角； : a、c 晶面夹角； : a、b 晶面夹角,三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）,按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏)：晶系 晶格 （ Bravias点阵， 教材p.210 图9-4）立方 3 （简单，体心，面心立方）四方 2 （四方，四方体心）正交 4 （正交 ，正交体心，正交底心，正交面心）单斜 2 （单斜 ，单斜底心）三斜 1六方 1三方 1小计： 7 14 （
4、金属晶体分属立方、六方2个晶系，共 4种晶格：简单，体心，面心立方，六方）,(三) 14种空间格子分属于7种晶系。,立方 四方 正交 六方 三方 单斜 三斜,9.1.2 晶体结构的实验测定,Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics,2dsin=n,ccd单晶x射线衍射仪,9.2 晶体的基本类型及其结构,按质点种类及质点互相间作用力划分为4类。晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键（不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键原子晶体 金刚石, Si,
5、SiC 原子 共价键分子晶体 N2, H2O, CO2 分子 范德华力(可能有氢键),一、金属晶体,表9-1 金属晶体的4种晶格（教材p.213 - 215）,一、金属晶体（续）,（一）堆积方式简单立方堆积： A.A体心立方堆积: AB.AB (正方形)面心立方密堆积: ABC.ABC六方密堆积： AB.ABA层六角形， B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形。,简单立方堆积 体心立方堆积 A.A AB.AB (正方形),六方密堆积（上） 面心立方密堆积 （下）,六方密堆积 AB.AB A层六角形 B层三角形,面心立方 密堆积 ABC.ABC,简单立方（左）和体心立方（右）解剖图,面心立方解
6、剖图,面心立方密堆积（fcp） ABC-ABC排列堆积,六方密堆积： AB-AB 排列堆积 A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形（教材p. 213, 图9-10）。 A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。,水果排列,象征1958年万国博览会的原子模型是布魯塞尔另一个著名地标。高約120公尺，由9個铝制的大圆球和铁架所构成，放大約2,000亿倍铁分子模型的建筑物。中央铝制圆是瞭望台也是餐厅，其他八个分子球是科學館。如果想一览全市区的摩天大樓及拉根公圆的景色，便須到102公尺高的頂层。在夜晚时分，原子模型則充滿光亮形成一幅特殊的景象。,布鲁塞尔原子模型(Ato
7、mium),空间利用率计算,（二）空间利用率计算 例1：求面心立方晶胞的空间利用率,（二）空间利用率计算（续）,例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材p.213, 图9-10)（1）计算每个晶胞含有几个原子:1 + 8 1/8 = 2 体心立方晶胞：中心有1个原子，8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。,（二）空间利用率计算（续）,（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系：勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方得：,（二）空间利用率计算（续）,（3）空间利用率 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%=,(a) 简单立
8、方：d = m/a3 = (1M/NA)/(2r)3 = M/(8NAr3) (b) 体心立方： d = m/a3 = (2M/NA)/(4r/31/2)3 = 33/2M/(32NAr3) (c) 面心立方： d = m/a3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3)(a):(b):(c) 1:1.299:1.414 面心结构密度最大，最稳定(立方密堆积),密度与金属固体的结构,（三）金属晶体特点,多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。,二、离子晶体,（一）离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：正、负离子；质
9、点间互相作用力：静电引力（离子键）2. 整个晶体的无限分子：NaCl、CaF2 、 KNO3为最简式。3. 晶格能U，熔、沸点U NAA Z +Z e 2 (1 1/n) / 40r0U Z +Z r0 （掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。,（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 (1) NaCl,(2) CsCl,(3) 立方ZnS （闪锌矿 Zinc blend）,(4) 萤石 CaF2 （fluorite）,(5)金红石 TiO2 （rutile）,(三)半径比规则,离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？ 这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。 r+/r-
10、,则C.N.； r+/r- ,则C.N. 例：NaCl（面心立方）晶体(教材p.219图9-16)令 r - = 1，则 ，据勾股定理： 得：,NaCl（面心立方）晶体,(三)半径比规则（续）,即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时： 正、负离子互相接触 负离子两两接触 1. 若 r+ / r - = 0.414 - 0.732 ,6 : 6配位 (NaCl型面心立方) 2. 若r+ / r - 0.732,正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8（CsCl型简单立方）,r+=0.225 r-,四面体间隙,不同类型间隙正、负离子互相接触、负离子两两接触时半径
11、比,八面体间隙,立方体间隙,(三)半径比规则（续）说明：,1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）2.经验规则，例外不少。例：RbCl(c)，预言CsCl型，实为NaCl型。,半径比规则（续）说明:,3. 半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132
12、 pm = 0.40.立方ZnSNaCl 两种晶体空间构型均存在.4. 离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与 离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型；高温 CsCl 转化NaCl型。,三、分子晶体,（一）占据晶体结点质点：分子（二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O（s）（三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，故分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。（四）有小分子存在实例： H2、O2、 X2 H2O、HX、CO2 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体,金刚石,四、原子晶体（共价晶体
13、）,四、原子晶体（共价晶体）,（一）占据晶格结点的质点：原子（二）质点间互相作用力：共价健熔沸点高，硬度大，延展性差。（三）整个晶体为一大分子（四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）金刚石 （C的C.N.= 4），空间利用率仅34%。C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400 kJmol-1 （教材p.222图9-20）其他例子：金刚砂（SiC），石英（SiO2）,金刚石(原子晶体，左) 和 石墨(混合型晶体，右),沙子(SiO2原子晶体）和玻璃（无定形体）,五、混合型晶体,例1：石墨（graphite）C 单质 石墨晶体：层状结构（教材p.224图9-22）每层内：每个C作
14、sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键（整层上、下）层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体导电率：沿层的方向高、垂直于 层的方向低。可作润滑剂。,石墨（上）和金刚石（下，原子晶体）晶体结构,五、混合型晶体（续）,例2： 石棉Ca2SiO4为主要成分Ca2+-SiO42-静电引力（离子键），SiO42-四面体，Si-O共价健。 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。,9.3 离子的极化,离子极化的几个概念 离子极化：在外电场作用下，离子电子云发生变形产生诱导偶极的现象；离子极化力：离子自身可以起电场作用，对周围其它离子所施加的使其变形的电场强度. 离子变形性：离子在外电场作用下自身电子云
15、的变形能力；,一、离子极化作用,离子极化作用类型（教材P.220图9-18）离子极化力 （Polarizing 主动）离子变形性 （ Polarizability, Polarized 被动) 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。,(一) 影响极化能力的因素极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。r 小则极化能力强，因此 Na + K + Rb + Cs + ，Li + 的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能力最强。,r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中
16、和较小，故有效电荷高些。Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ),r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ),（二）影响离子变形性因素,3个因素: 离子电荷、离子半径、外层电子构型。用极化率 表示变形性， ，变形性1. 阴离子 （1）简单阴离子：外层电子构型相同：半径，负电荷，则 ，变形性。,（二）影响离子变形性因素(续),（2）复杂阴离子变形性不大；随着中心原子氧化数，该复杂离子变形性。常见阴离子变形性顺序：,2.
17、阳离子变形性,（1）外层电子构型相同：Z , 变形性8e 外层阳离子；阳离子 Na+ Mg2+ Al3+Z 1 2 3变形性 大 小 （2）外层电子构型相同，Z 相同，则r ，变形性 Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+,2. 阳离子变形性（续）,（3）Z 相同，r 相近，电子构型影响：例1 Cd2+ Ca2+rp/pm 97 99电子构型 18e 8e例2 Ag+ K+rp/pm 126 133电子构型 18e 8e,离子变形性趋势,1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低电荷的阳离子，如
18、Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。 2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。,(三) 应用,4. 离子极化作用与键型、晶型和物质性质 对键型和晶型的影响：,极化作用增强,键的极性减弱,例如：BeCl2 MgCl2 CaCl2 r(Cu+,18e)r(Na+,8e)共价键 离子键 离子键 CuCl NaCl阳离子半径逐渐增大 共价键 离子键,(三) 应用,4. 离子极化作用与键型、晶型和物质性质 2) 对物质性质的影响：,变形性增强,化合物颜色加深,化合物 AgCl AgBr AgI 颜色 白色 浅黄色 黄色,化合物 K2O CaO
19、 TiO2 V2O5 CrO3 Mn2O7 颜色 白色 白色 白色 橙色 暗红 墨绿,电荷数增加，离子半径减小，极化能力加强,三、离子极化理论优、缺点,首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等。是离子键理论的重要补充。 但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说”局限性较大。,9.4. 晶体中的缺陷与光电磁功能材料,晶体总有缺陷存在 缺陷类型：点、线、面缺陷 点缺陷是最重要/最基本的结构缺陷; 点缺陷类型: 热缺陷（本征缺陷） 杂质缺陷（非本
20、征缺陷） 非化学计量结构缺陷（非整比化合物） 缺陷对材料的光电磁学性能影响很大！,9.4. 晶体中的缺陷与光电磁功能材料,热缺陷的定义 当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。,9.4. 晶体中的缺陷与光电磁功能材料,热缺陷的类型： 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 肖特基缺陷（Schottky）,9.4. 晶体中的缺陷与光电磁功能材
21、料,弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。,9.4. 晶体中的缺陷与光电磁功能材料,肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。,新增原子层,ZnS晶体与蓝色荧光粉,蓝色荧光粉的主要原料是硫化锌（ZnS）晶体，它是白色的。如果往ZnS晶体中掺入大约0.0001%的氯化银（A
22、gCl）时，Ag+和Cl-分别占据ZnS晶体中Zn2+和S2-的位置，造成晶体缺陷，破坏了ZnS晶体周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与Zn2+和S2-周围的不同。这种掺杂的ZnS晶体，在阴极射线激发下，放出波长为450nm的荧光，可做彩色电视荧光屏中的蓝色荧光粉。,单晶硅、锗和信息材料,高纯的单晶硅、单晶锗都是很好的半导体材料，但如果掺杂后得到的掺杂半导体，其性能受掺杂的种类和数量控制，应用更为广泛。（1）P型半导体 单晶硅是金刚石型结构，每个Si原子的配位数为4，形成4个SiSi单键，所以每个Si原子的外层有8个电子。如果往单晶硅中掺杂质Ga（镓），由于Ga原子价层只有3个价电子，当它
23、取代了硅原子的位置后，Ga原子外层只有7个电子，其中有一个GaSi键只有一个电子，即产生了一个空穴，如图68（a）所示。相邻的Si原子价层上电子可移动到空穴，而又留下一个空穴，这相当于空穴在移动。这种由空穴迁移导电的称为P型半导体。,若在单晶硅中掺杂质As（砷），由于As原子外层有5个价电子，当它取代硅原子位置后，成键的As原子外层就有9个价电子，见图68（b），多出的一个电子可以激发到导带而导电。这类由电子移动导电的称为N型半导体。,（2）n型半导体,单晶硅和单晶锗都可通过掺杂形成P型和N型半导体。若将单晶硅的一端掺Ga，而另一端掺As，则掺Ga部分形成P型半导体，掺As部分形成N型半导体。
24、N型和P型半导体的结合处称为PN结，它具有一种特殊的功能，使电流只能单向导通。所以PN结就是一个整流器，它可将交流电转变为直流电，使电流从PN结的P区流向N区。利用PN结可以做成晶体管，PNP或NPN晶体管都可以将光信号转变为电信号输出，并且还能把光电流放大。把许许多多的晶体管集成在硅芯片上，做成集成电路，它是现代计算机技术、通信技术、遥控技术、自动化技术的基础。,（3）PN结,本 章 小 结,晶体划分为7个晶系、14种晶格（点阵）。 一. 金属晶体 1堆积方式简单立方 AA体心立方 ABAB（A正方形，B 1个原子）面心立方 ABCABC六方密堆 ABAB（A六角形，B三角形）（但不同于体心
25、立方堆积的正方形） 2空间利用率计算,本 章 小 结 (续),二. 离子晶体1常见类型：CsCl、NaCl、立方ZnS、荧石CaF2、金红石TiO2型。要求掌握 NaCl、CsCl 型。,本 章 小 结 (续) 2半径比规则：（经验规则）,r+ / r- 0.732 CsCl 简单立方型晶体 （C.N. 8:8） 例外：离子互相极化 键共价性 AgI(c) r + / r - = 0.583预言：NaCl型实际：立方ZnS型 （C.N. ）,本 章 小 结 (续),三分子晶体H2O, CO2, N2, O2, F2 四原子晶体：金刚石（C）、硅晶体、金刚砂(SiC)、石英(SiO2) 五过渡型晶体石墨（C）石棉（Ca2SiO4主要成分）,本 章 小 结 (续),六. 离子极化理论离子极化力 和离子变形性影响因素及对化合物性质（化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性）的影响。,第9章作业,教材p.225 228： 3, 16, 20, 21思考（不写书面作业）： 7, 15, 17, 22, 23,
