1、配位聚合 引言,乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。19381939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180 200）和高压（150 300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。,1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60 90 ）和低压（0.2 1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。
2、1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175 。,配位聚合 引言,TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%94%）。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，
3、产物具有高度规整性,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入,立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生,光学异构 几何异构,1. 聚合物的立体异构体,结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同,头尾和头头、尾尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构,构型异构 构象异构,6.配位聚合 6.2.1 聚合物的立体异构现象,光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型 分为R（右）型和S（左）型两种对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：,由于连接C*两
4、端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”,6.配位聚合 6.2.1 聚合物的立体异构现象,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,6.配位聚合 6.2.1 聚合物的立体异构现象,光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物采取两种
5、措施：改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合,1、改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例,.配位聚合 聚合物的立体异构现象,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合,R / S = 75 / 25 光学活性聚合物,光学活性引发剂,R / S= 50 / 50,配位聚合 聚合物的立体异构现象,将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,配位聚合 聚合物的立体异构现象,几何异构体几何异构体是由
6、聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,配位聚合 聚合物的立体异构现象, -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大, -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (),全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维，全同PP的Tm为175 ，
7、可耐蒸汽消毒，比重0.90。,配位聚合 立构规整聚合物的性能,二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,配位聚合 立构规整聚合物的性能,聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标,全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表
8、示,结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,配位聚合 立构规整的测定,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带,聚丙烯的全同指数（I I P）,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,配位聚合 立构规整的测定,配位聚合 配位
9、聚合的基本概念,配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称络合物），随后单体分子相继插入过渡金属烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示：,本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。,配位聚合 配位聚合的基本概念,（3）增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,插入反应包括两个同时进行的化学过程。,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。,（
10、4）单体的插入反应有两种可能的途径,配位聚合 配位聚合的基本概念,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。,二级插入,配位聚合 配位聚合的基本概念,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入,1. 配位（络合）引发剂类型1.Zigler-Natta引发剂；2.烯丙基过渡金属型引发剂:专供丁二烯的顺、反1,4聚合3.烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合） 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。,2. 引发剂的作用1.提供引发聚合的活性种；2.提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定
11、的构型进入增长链）起着连续定向膜板作用。,配位聚合 配位聚合的基本概念,非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，立构规整化能力弱,极性单体: 失活 -烯烃：全同,极性单体: 全同 -烯烃：无规,3. 单体的极性和聚合体系的相态,(1)主引发剂,族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合,是周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,主要用于 -烯烃的聚合,配位聚合 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 Ziegler-Na
12、tta (Z-N)引发剂的组成和溶解性能,主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5,共引发剂,配位聚合 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂的组成和溶解性能,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,可溶性均相引发剂 不溶
13、性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,配位聚合 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂的组成和溶解性能,形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如：,TiCl4或 VCl4,AlR3或 AlR2Cl,在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合 活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,配位聚合 Ziegler-Natta 引发剂 Ziegler-Natta 引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂
14、烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,配位聚合催化剂,第一代催化剂：ZiegIer发现TiCl4+A1(C2H5)3在烃类溶剂中形成的催化剂可使乙烯在低压下聚合生成聚乙烯。其有效催化剂是棕色的TiCl3. 用Al还原TiCl4其组成为3TiCl3- AlCl3A1(C2H5)2Cl，其催化效率为1g钛可产生聚丙烯1000一5000g，等规指数仅8891% 第二代催比剂是用TiCl3取代3TiCl3- AlCl3
15、与A1(C2H5)2Cl组成的催化剂其催化，效率提高到1g钛可得聚丙烯20kg，等规指数高达95。但残存的金属物合量仍较高，所以在工业生产中第一代相第二代催化剂所得聚合物必须进行催化剂脱活。 第三代催比剂：，MgCl2 或Mg（OH）Cl为载体 ，加有第三组分，给电子体(ED)而得的第三代高活性催化剂和超高活性第三代催化剂其组成为：TiCl4ED MgCl2 AlR3;一般的第三代催化剂效率为1g钛可得聚丙烯300kg，等规指数为92，而超高活性催化剂效率为lg钛可得聚丙烯600一2000kg，等规指数高达98%；使用第三代催化剂可以省去脱除催化剂和脱除无视聚丙烯的工序。,制备以MgCl2为载
16、体的高活性催化剂的方法主要有三： 无水氯化镁给电子体和钛化合物进行研磨； 无水氯化镁与给电子体进行研磨并用钛化合物如TiCl4于80 C以上进行处理，然后用烃进行洗涤； 用给电子体和钛化合物如TiCl4在80以上处理事先活化过的MgCl2，然后用烃进行洗涤。 给电子体主要是芳香羧酸酯如苯甲酸乙酯，对甲苯甲酸乙酯、茵香酸酯、邻苯二甲酸酯以及胺类化台物等。,配位聚合催化剂,高活性催化剂中镁离子所起的作用解释为以下几点。a钛活性中心被镁离子所稀释，从而增加了活性中心的数目，比早先的zieglerNata催化剂至少增加一个数量级。b镁离子的存在提高了活性钛中心的稳定性，因为它可减少溶液系统对活性钛中心
17、的脱活作用。c镁离子的存在加速了链转移反应，因为当MgTi比例提高后，所得聚合物的数均分子量降低。d镁离子的存在使所得聚乙烯分子量分布变狭窄。,配位聚合催化剂,近代高效催化剂以氯化镁为载体使之与作为给电子体的芳香羧酸酯作用是固体表面的镁离子与酯发生两种形式的络合(1)和(2)：,配位聚合催化剂,1. Natta 的双金属机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同,
18、配位聚合 丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,双阴金属活性中心,6.配位聚合 6.5 丙烯的配位聚合 6.5.4 -烯烃配位聚合的机理,由于单体首先在Ti上配位，然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离 子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理,2. Cossee-Arlman单金属机理,存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因,Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体 理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认,配位聚合 丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,单金属活性
19、中心,活性种的形成和结构（TiCl3(, , ) AlR3体系）,在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,配位聚合 丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,链引发、链增长,配位聚合 丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC 键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离（1. 54 ），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定的能量 立构规整性成因单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构假定：空位(5)和(1)
20、的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1),小结,配位聚合丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在70聚合可获得间同PP,链终止裂解终止（自终止）,R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,配位聚合 丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,向共引发剂AlR3转移终止,向单体转移终止,配位聚合 丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,氢 解,增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解 释共
21、引发剂对PP立构规整度的影响,活性种 需要一定活化能,存在问题：,这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,配位聚合 丙烯的配位聚合 -烯烃配位聚合的机理,茂金属引发剂是由环戊二烯、IVB族过渡金属和非茂配体组成 的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类 结构：,其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等基团。,配位聚合 茂金属引发剂,金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂 钛和茂铪； 非茂配体X一般为氯或甲基；桥链结构中的R为亚乙基、亚异 丙基、二甲基亚硅烷基等；限定几何构型配体结构中的R为氯或甲基； NR为氨基；ER2）m为
22、亚硅烷基。双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普 通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。,配位聚合 茂金属引发剂,茂金属引发剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有 1-3%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为 105kg/gZr.h，而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。 2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05-1.8。共聚物组 成均一。 3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。,茂金属引发剂单独使用时没有
23、活性，须与共引发剂甲基铝氧 烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过 量，才能保证茂金属引发剂的活性。茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成 了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、 间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势,配位聚合 茂金属引发剂,离子聚合生产工艺特点 1、对溶剂的要求强极性溶剂，使引发剂过度活泼或使之破坏，所以多在低温下弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则1、溶剂极性的大小2、离子活性中心的溶剂化能力3、与引发剂的作用4、相容性无水,离子聚合与配位聚合生产工艺,2、反应温度阳离离子反应如果聚合活
24、化能为负值，聚合反应速度随反应温度降低而升高。聚合度的活化能也常温负值，聚合度也随反应温度降低而升高，因此阳离子聚合反应制备高分子量产品时在低温下反应。阴离子活性聚合，对温度不敏感，所以可以在室温或稍高温度下反应。 3、分子量及分布分子量分布较窄，其中阴离子活性聚合尤为突出,离子聚合与配位聚合生产工艺,（1）催化剂种类及组成影响活性中心：助催化剂的影响Ti含量的影响给电子体的影响：提高了催化剂的催化活性、定向度和稳定性。其中内给电子体优于外给电子体。 （2）聚合反应参数的影响单体类型不影响活性中心的数目，但影响到链增长速度 （3）聚合反应温度聚乙烯，不考虑等规度，所以聚合反应温度可以到8015
25、0聚丙烯，高等规度，采用低温，以前为6570 ，现采用高效催化剂气相催化，反应温度提高到80。高温会使催化剂失活，因此采用何种温度，取决于催化剂组成对温度的稳定性和其结构,配位聚合生产工艺特点,（4）氢对链增长速度的影响原子氢可以阻缓聚合反应速度，而分子氢，特别在单体和氢高浓度下，可提高聚合速度。 （5）分子量分布配位聚合所得的聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10，可能的原因：活性中心的活性度不一致，而且扩散效应限制了答题向活性中心的传递所致。,配位聚合生产工艺特点,原料准备（1）单体纯度（2）溶剂选择及精制离子聚合：弱极性或非极性溶剂配位聚合：脂肪烃， 催化剂的制备多元催化剂 催化剂的加
26、料顺序 陈化时间及温度,离子聚合和配位聚合生产工艺,实施方法有：有反应介质：於浆法、溶液法、无反应介质:本体气相法 本体液相法淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同
27、，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第三代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。,聚合方法与工艺流程,溶液法生产工艺,聚合方法与工艺流程,本体法工艺 本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液
28、相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，“三废”量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。 不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。,聚合方法与工艺流程,本体法
29、不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低,聚合方法与工艺流程,本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。（1）间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效
30、快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%；（,聚合方法与工艺流程,（2）连续本体法工艺。该工艺主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。 （a）Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国Rexall公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%
31、（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后，该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为“液池工艺“的新生产工艺，采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程。该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；,聚合方法与工艺流程,（b）Phillips工艺。该工
32、艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；,聚合方法与工艺流程,（c）Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功。此工艺基本上与Rexene本体法相似，但Sumitimo本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用
33、SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在50-80、3. 0MPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。,聚合方法与工艺流程,聚合装置 环式反应器 用于乙烯淤浆聚合，反应压力33.5MPa,反应温度85110，含固量为2850%，乙烯转化率78% 丙烯本体聚合： 2.5MPa,反应温度1580，,聚合方法与工艺流程,丙烯或乙烯的气相聚合,聚合方法与工艺流程,适用于气相本体聚合,反应热依赖丙烯冷凝或乙烯高速循环冷却移去。,聚合后处理 1、脱单体浆料或溶液进入脱单体釜中经减压或闪蒸，回收2、脱灰第一代，第二代催化剂，采用甲醇，乙醇，异丙醇脱灰,聚合方法与工艺流程,3、分离干燥脱灰后处理的浆液用离心机分离，分离的溶剂回收，聚合物要干燥，干燥采用沸腾床干燥器，气流干燥器和回转式圆筒干燥器。 4、溶剂回收溶剂中含有醇，水以及催化剂残渣，或低分子量的无规聚合物。 5、造粒,
