1、聚甲醛,工艺技术,概 述,聚甲醛学名聚氧亚甲基，英文名称Acetal resin，Polyoxyethylene，Polyacetal，简称POM。可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。 聚甲醛的分子式： 1959年美国Du Pont公司首先实现了均聚甲醛的工业化生产。商品名Delrin。 1962年美国Cellanese公司推出了共聚甲醛产品，商品名为Celcon,生产工艺技术,聚甲醛在结构上可分为均聚和共聚两种树脂 按聚合过程大分子提供聚合单体来分，有使用甲醛和三聚甲醛两种路线,单体合成,甲醛的制备和精制以甲醇为原料，用银或铁钼氧化物为催化剂制造高浓度的甲醛水溶液后，要对甲醛进行精制处理，精制有两
2、种方法：,传统方法将高浓度的甲醛水溶液与较大分子量的醇类（2二乙基己醇、环己醇）进行反应生成半羧醛，水容易被分离掉，然后将精制过得半羧醛热裂解，得到高纯度甲醛。,直接共沸在惰性溶剂（如聚乙烯醇二甲醚）存在下，水和甲醛的共沸点可以消失，甲醛的挥发度恒大于水。,三聚甲醛的合成,采用液液均相催化反应体系和液固非均相催化体系，一边反应一边蒸出。,传统催化剂：310的硫酸 原料甲醛浓度：6080 三聚甲醛的平衡浓度： 3,三聚甲醛的精制聚合级单体水含量控制在30mg/kg以下，除水外，甲酸、甲醛和甲醇的含量都应控制，目前，较好的水平是水酸醇总和控制在10mg/kg以下，精致过程分为三个类型：,合成加萃取
3、在维持体系水浓度恒定的工况下，产出三聚甲醛、甲醛、水和反应副产物组成的混合物，以苯萃取，萃取液经碳酸氢钠水溶液之类弱碱中和，以多塔精馏制得聚合级三聚甲醛。,溶剂存在下精馏在流程中引入溶剂，利用溶剂与水在分馏系统（分层器）中的相分离，来解决水醛的分离与水的平衡问题 冷却结晶将系统的蒸出物进行冷却，分离出固态三聚甲醛结晶体。固态的、含有3左右水和甲醛的粗三聚甲醛先碱处理然后精馏，制得聚合级甲醛。,聚合及后处理,均聚甲醛阳离子和阴离子引发剂均可引发甲醛聚合，产业化时使用的是阴离子引发剂聚合反应是在烃类溶剂中进行的，溶剂、催化剂和裂解得到的单体进入聚合反应器，液固分离后干燥得到未封端的聚合物粉体。以水
4、为链转移剂时，生成不稳定的羟基醚端基,以更高纯度的甲醛和乙酐作为链转移剂,未封端的聚合物粉体要经过封端工艺,三聚路线共聚甲醛的聚合及后处理催化剂：三氟化硼及其络合物聚合过程,以高纯度聚合单体为原料,杂质较高的情况下，x部分损失的甲醛量为原料的510，用高纯度单体时，聚合过程带封端反应，损失降低,聚合反应器双螺杆反应器设备：梯形螺纹双螺杆反应器和以捏合块为主的双螺杆反应器由三聚甲醛制备共聚甲醛的过程，物料从水样的粘度状况，到粘稠程度渐增的浆状和膏体状，最后成为干面状,结构与性能,聚甲醛分子链主要由C-O键构成，C-O键比C-C键键长短、键能大，POM沿分子链方向的原子密度大，结晶度高，具有较高的
5、弹性模量，很高的硬度和刚度。 键能大，分子的内聚能高，所以耐磨性好，未结晶部分集结在球晶的表面，而非结晶部分玻璃化温度为50，极为柔软，具有润滑作用，从而减低了摩擦和磨耗。 聚甲醛是热塑性材料中耐疲劳性最为优越的品种，特别适合受外力反复作用的齿轮类产品和持续振动下的部件。 蠕变小，在较宽的温度范围内，在负荷下，常时间保持重要的力学性能指标大致维持在有色金属的强度水平上。,聚甲醛具有较高的热变形温度，均聚为136，共聚为110。但由于分子结构的差异，共聚甲醛反而有较高的连续使用温度，均聚甲醛在100，而共聚甲醛在114连续使用2000h,138下使用1000h。 聚甲醛的结构决定了它没有常温溶剂
6、，耐有机溶剂和耐油性十分突出,成型加工性共聚甲醛的溶解峰与分解峰相差100，加工无分解，易成型。均聚甲醛两者相差70，加工温度窄。 聚甲醛性能不足之处相对密度较大，不透明，不耐酸成型收缩率大熔点不是很高热降解在较高温度下，相当迅速。在氧存在下还有热氧降解,聚 苯 醚,基本结构,生产工艺技术,单体2,6二甲酚的合成聚苯醚树脂的单体单体2,6二甲酚是一种熔点为42.544.5的白色晶体。该单体可以从煤焦油、油页岩中分离得到，也可以间二甲苯，经氯化或磺化，在碱解得到；以苯酚和甲苯在催化剂作用下进行甲基化路线最成熟，经济效益好。,催化剂：多以氧化镁为主体并添加其它金属氧化物 制造2,6二甲酚一般采用固
7、定床法,2,6二甲酚的聚合聚苯醚的合成是在铜胺络合物（一般以氯化亚铜和仲胺制得）的催化剂作用下，向含有2,6二甲基苯酚的有机溶液中通入氧气，使其进行氧化偶合反应而制得。,聚合机理,环己二烯酮化合物,酮醇化重组,氧化作用使二聚体再产生自由基，与其它存在的自由基偶合，与2,6二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再经酮醇化形成三聚体，三聚体经偶合、酮醇化形成四聚体，如此下去形成低聚物，聚合不仅一个单元加一个单元的进行，低聚物与低聚物也进行偶合，所以，氧化偶合反应从机理上分归属与逐步聚合反应。,聚合方法分类,按反应介质分均相溶液聚合法：以聚合物溶剂（吡啶、苯、甲苯等）为反应介质，在达到要求的粘度时，将反应液
8、注入甲醇或丙醇中，使树脂沉析，再经过滤、淋洗、干燥。沉析聚合法：以溶剂（苯、甲苯等）与沉析剂（甲醇、乙醇、异丙醇等）混合液为反应介质。,聚合工艺流程间歇聚合,反应器结构,连续法,MPPO是一种综合性能优良的热塑性工程材料。突出的 是电绝缘性和耐水性 MPPO介电性能居工程塑料之首树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定，在广泛的温度及频率范围内保持良好的电性能。其介电常数（2.52.7）和介电损耗正切（0.410-3),是工程材料中最小的，其体积电阻率（1017数量级）是工程塑料中最高的。广泛应用于生产电器产品，尤其耐高压部件，如彩色电视机的行输出变压器等。,聚合方法分类,机械性能和热性能分子链
9、中含有大量芳香环结构，分子刚性较强。机械强度高，耐蠕变性优良。聚苯醚玻璃化温度高达211，熔点268。MPPO根据牌号的不同热变形温度由90到140。,PPO与用聚丁二烯橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯共混制备得到MPPO，韧性得到改善，冲击性能提高,优异的耐水性MPPO为非结晶性树脂，玻璃化温度高，分子运动少，主链中无大的极性基团，偶极矩不发生分极，耐水性好。,阻燃性良好，具有自熄性 收缩低，尺寸稳定性好 无毒、密度小无定形状态密度1.06g/cm3，熔融状态为0.958g/cm3，是工程塑料中最轻的。无毒，可用于制造医疗及食品用器材 耐介质性对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性，受力状态下，矿务油及酮类
10、溶剂会产生应力开裂；对有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃会使其溶胀乃至溶解,耐光性,热塑性聚酯,概述,热塑性聚酯发展速度很快，品种牌号多，但大规模工业生产的是PBT和PET两种聚合物 结构,工艺技术,主要原料PBT和PET树脂制备的主要原料为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1、4丁二醇，这四种原料主要以石脑油为原料制备。,聚合,PET树脂的聚合PET树脂的合成有从对苯二甲酸二甲酯（DMT）出发的酯交换缩聚（简称酯交换法），和从对苯二甲酸（TPA）出发的直接酯化缩聚法（简称直接酯化法）两种生产方法。,反应过程,工艺流程,缩聚反应中要注意的问题反应中端羧基的生成与反应时间成正比，必须控制好
11、反应时间。要严格控制反应温度选择合适的催化剂，酯交换反应中常用锌、钴、锰等的乙酸盐，而缩聚反应中常用三氧化二锑。反应中在低于100时会发生酯基水解，选择稳定剂要求抗水解和耐高温。,PBT树脂的聚合反应过程,PBT树脂与PET树脂的生产工艺过程的主要不同之处，即主要原料虽然都用二元醇，但丁二醇在高温下不稳定，易发生高温条件下环化脱水，生成副产物四氢呋喃。而乙二醇化学性质稳定，在酯化过程中，除主反应外只有副反应二甘醇的生成及水和EG的分离过程，而无副产物THF的产生。,间歇酯交换法,工艺流程,连续酯交换法,固相缩聚,结构和性能,工程材料合金,主要内容,工程塑料合金的概念 工程塑料合金的性能设计 工
12、程塑料合金的生产方法,工程塑料合金工程塑料合金泛指工程塑料的共混物，主要包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯等塑料为主的共混体系。,合金化技术的作用改性改善加工性能功能化降低成本,工程塑料合金性能设计高抗冲工程塑料合金的设计抗冲击性能的改善，主要表现为两个方面：一方面是提高常温冲击强度；另一方面是提高工程塑料的低温冲击强度,形态结构,分散相粒子尺寸 分散相成分 相界面 增韧机理,防静电性工程塑料合金设计,导电性工程塑料合金设计电磁屏蔽的重要性要求体积电阻率更低、导电性能更佳一般选则一种导电聚合物与另一适合做基体的聚合物 共混而成,耐热性工程塑料合金的设计,耐热性能与相容性关系 1. 相容性较好 2. 相容性好，且共混后有新的分 子间作用力产生 3. 相容性较差,阻燃性工程塑料合金的设计,阻隔性工程材料合金设计,工程材料合金的生产方法,普通机械共混法粉料共混溶液共混乳液共混熔体共混 接枝共聚法 嵌段共聚法,多层乳液共聚法 反应增容共混法PA/PE共混过程中外加羧化PE 互穿网络法（IPN） 反应挤出法 动态硫化法 分子复合法,
