1、2006年第64卷第16期。17371742化学学报ACTA CHIMICA SINICAV0164，2006No16，17371742研究论文扩链剂对脂肪族聚氨酯脲和聚脲弹性体结构与性能的影响杨 娟 王贵友术 胡春圃(华东理工大学材料科学与工程学院上海200237)摘要用异佛尔酮二胺(IPDA)、乙二胺(EDA)和己二胺(HDA)一-种扩链剂合成了不同结构的脂肪族聚氨酯脲和聚脲，并考察了扩链剂对聚氨酯脲和聚脲形态结构与性能的影响研究结果表明，与EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲相比。IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲中脲羰基的氢键化程度较低，软段和硬段间的相混合程度较好：同时它们具有更好的拉伸强度
2、、硬度和撕裂强度，但断裂伸长率较低EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲相比，两者性能相差不大聚氨酯脲的脲羰基较完善氢键化程度以及整个氢键化程度都比聚脲的要低，同时聚氨酯脲的吸水率也较低关键词脂肪族聚氨酯脲；脂肪族聚脲；形态；氢键；力学性能Effect of Chain Extenders On Structures and Properties of Aliphatic一。 _ 一FolyurethaneUreaS and PolyureasYANG，Juan WANG，GuiYou术HU，ChunPu(School ofMaterials Science and Engineering，Eas
3、t China University ofScience and Technology，Shanghai 200237)Abstract A series of aliphatic polyurethaneureas(PUUs)and polyureas(PUAs)with various chain ex-tenders were preparedThe influence of chain extenders on morphology and properties of these polyurethaneureas and polyureas was studiedT11e PUUs
4、and PUAs synthesized、枷n1 isophorone diamine(IPDA)showed lower degree of hydrogen bonding for the urea carbonyl groups existed in the system as well as better miscibility between soft and hard segments，compared to those prepared with ethylenediamine(EDA)orhexanediamine(HDA)as chain extendersThe tensi
5、le strengthhardness and tear strength of PUUs andPUAs prepared with IPDA were higher than those synthesized with EDA or HDAbut the PUUs and PUAsprepared with IPDA had lower elongation at breakThere was tittle discrepancy in the properties of P叫s orPUAs extended with EDA and HDAThe degree of ordered
6、hydrogen bonding for the urea carbonyl groupsexisted in PUUs was lower than that in PUAs prepared witl the sanle chain extender,and PUUs also hadlower water absorption content compared to PUAs prepared with the same chain extenderKeywords aiiphafic polyurethaneureas；aliphatic polyureas；morphology；hy
7、drogen bonding；mechanicalproperty聚脲材料一般是由高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂与多异氰酸酯反应制备而成，而氨基与NCO基团间的反应速度很快，使得聚脲难于成型加工20世纪90年代初出现的反应喷涂成型技术使反应速度极快的聚脲体系得以发展和应用1，外，研究的重点在于喷涂成型4 Email：guiyouwangecusteducn；Tel：02164252271Received December 14，2005；revised March 28，2006；accepted April 26，2006上海市科委(No03521 1043)资助项目工艺和材料的力学性能，较
8、少研究聚脲的结构与性能的关系陈竹生31报道了由溶液法合成芳香族聚脲，并研究了它们的结构与性能；“n等41用端氨基聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了不含硬段的脂肪族聚脲，并研究了它们的表面电阻与结构的关系不用氨基封端的万方数据1738 化学学报 Vbl642006聚醚多元醇合成的聚氨酯脲由于成本较低，具有很大的应用前景迄今为止，已有大量对芳香族聚氨酯脲的结构与性能的报道【58】Wang等【91研究了PEGHMDIEDA脂肪族聚氨酯脲体系中加入LiCl0。前后结构与性能的变化；Wen等10】则报道了加入LiCl04后水溶性的脂肪族聚氨酯脲的内部相结构的变化而真正以喷涂成型工艺为背景的脂肪族
9、PPGIPDI扩链剂的体系聚氨酯脲的微观结构与性能的关系少有报道由于脂肪族聚氨酯脲和聚脲还具有良好的低温性能【111，故研究适用于反应喷涂成型脂肪族聚氨酯脲和聚脲的结构与性能间的关系均具有重要意义本文用端氨基聚醚或聚氧化丙烯二元醇和不同扩链剂与IPDI反应，合成了不同结构的脂肪族聚氨酯脲和聚脲，研究了不同结构的扩链剂对聚氨酯脲和聚脲微观结构与力学性能的影响1 实验部分11原料及精制二官能度的聚氧化丙烯二醇(GE220)由高化三厂提供，羟值为56 mg KOHg，使用前110下真空干燥3h两官能度的端氨基聚氧化丙烯(Jeffamine D2000)由Huntsman公司提供，数均分子量为2000
10、，使用前在100下真空干燥3 hIPDI和异佛尔酮二胺(IPDA)由德国Degussa-Htils公司生产，IPDA用NaOH干燥24 h后减压蒸馏，收集130131666 Pa的馏分无水乙二胺(EDA)为上海化学试剂公司产品，分析纯，使用前用NaOH干燥24 h后常压蒸馏，收集116117的馏分己二胺(HDA)为上海化学试剂公司产品，化学纯，使用前在8090之间真空脱水二甲基甲酰胺(DMF)为上海菲达工贸有限公司产品，化学纯，使用前用无水硫酸镁干燥24 h后减压蒸馏，收集5455。C1333 Pa的馏分，然后用04 am分子筛干燥备用12聚氨酯脲和聚脲的合成将GE220和IPDI混合后，滴加
11、催化剂二丁基二月桂酸锡(其含量为1010-4g GE220)后缓慢升温至85下反应，直至体系的NCO含量达到理论值，得到端NCO基预聚物，其NCO含量按照ASTM D257280测定将端NCO预聚物溶解在DMF溶剂中(质量分数为40)，加入计量的质量分数为25的扩链剂的DMF溶液，然后在室温下搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，在5060下挥发溶剂并继续反应2436 h最后在01 MPa真空度和801 h，1103 h条件下挥发溶剂并继续反应至恒重，得到厚度为1 nlnl左右的聚氨酯脲试样将Jeffamine D2000室温滴加到IPDI中后，缓慢升温至85下反应，直至体系的NCO含量达到理论值，
12、得到端NCO基预聚物，其NCO含量按照ASTMD257280测定将端NCO预聚物溶解在DMF溶剂中(质量分数为40)，加入计量的质量分数为25的扩链剂的DMF溶液，然后在室温下搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，后续反应工艺与条件同聚氨酯脲，得到厚度为1 mill左右的聚脲试样分别合成了IPDA，EDA，HDA三种不同扩链剂扩链的聚氨酯脲和聚脲试样，它们的化学组成均为：IPDI：GE220(或Jeffamine D2000)：扩链剂=105：039：061(物质的量比)13试样的表征FTIR：将小块聚氨酯脲或聚脲试样溶解在DMF中(质量分数为10左右)，将此溶液涂在KBr盐片上干燥后用Nicole
13、t 5DXC FTIR仪测定其红外光谱测试条件为：TGS检测器，4 cm-1分辨率，扫描32次DSC测试：称取510 mg聚氨酯脲或聚脲试样，用TA Modulated DSC2910差示扫描量热仪，在一120300范围内氮气气氛下进行扫描测试，升温速率为20min力学性能测试：将聚氨酯脲或聚脲试样按照GBl69082裁成标准试样，用岛津AG2000A材料力学测定仪在25下进行测试，拉伸速率为50 mmmin聚氨酯脲和聚脲的硬度按照ASTM D224085用LXA型邵氏橡胶硬度计进行测试测定撕裂强度时先按照ASTM D62481裁成C型标准试样，然后用岛津AG2000A材料力学测定仪在25下进
14、行测试，拉伸速率为500 mmmin聚氨酯脲或聚脲试样吸水性根据GBl03486测定2结果与讨论21形态与结构图1列出了不同扩链剂合成的聚氨酯脲和聚脲的DSC曲线，DSC扫描结果列于表1中所有聚氨酯脲和聚脲的DSC图谱中均在一54-50区域内出现二级转折，以及在150250之间出现吸热峰(Tm)，前者为聚氨酯脲或聚脲中软段相的玻璃化转变温度(瓦)，后者可能与聚氨酯脲或聚脲硬段微区中某种有序结构的解离有关【121从表1可看出，IPDA扩链聚氨酯脲和聚脲的疋值均要高于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲，说明它们软段相和硬段相的混合程度要比EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲要好表1同时指出，IPDA
15、扩链聚氨酯脲和聚脲的瓦值高于EDA和HDA扩链J的聚氨酯脲和聚脲的值，但吸热峰的热焓值(蛆。)较低前者万方数据No16 杨娟等：扩链剂对脂肪族聚氨酯脲和聚脲弹性体结构与性能的影响 1739可能归因于IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲中硬段刚性较好，导致其有较高的值；后者可能是因为EDA和HDA分子结构比较对称，从而使它们形成的硬段容易规整地折叠在一起，形成更加好的有序结构，导致EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲有较高的衄。值以及较差的软段和硬段相混合程度从表1也可看出，IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的疋范围也要宽于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲，由于软段相的疋范围是和体系中相界面的宽窄成正比3】，
16、所以DSC扫描结果表明，IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的相界面要比EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲要宽，即说明它们软段和硬段的相混合程度要比EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲要好从以上的分析可看出，不同扩链剂对聚氨酯脲和聚脲的影响是类似的f蠹【工】一100 0 100 200 300TemperatureoC图1不同扩链剂合成的聚氨酯脲和聚脲的DSC扫描曲线Figure 1 DSC curves of polyurethaneureas and polyureas prepared with different chain extendersPolyurethaneureas：(A)IPDA；
17、(B)EDA；(C)HDAPolyureas：(D)IPDA；(E)EDA；(F)HDA表1不同扩链剂合成的聚氨酯脲和聚脲的DSC扫描结果Table I DSC scan results of polyurethaneureas and polyureasprepared with different chain extenders婵DA一502 103 1932 88Polyurethaneureas EDA一515 99 1527 112HDA一518 91 1533 129皿DA一528 96 2126 17Polyureas EDA-531 84 1546 196HDA一53O 81
18、1533 122在聚氨酯脲和聚脲体系中NH和羰基或醚键会形成氢键，特别是硬段中的NH和羰基间形成氢键的强弱直接影响到体系中硬段的有序结构，因此我们用FrlR考察了扩链剂对聚氨酯脲和聚脲氢键的影响为了定量研究氢键化程度，着重研究羰基区域的FTIR谱图，如图2和图3所示可以观察到在聚氨酯脲和聚脲的羰基区分别在16301720 cm_1和16301690 cm_1中存在多重谱带将图2和图3中的羰基区进行自解卷集后得到56个峰1 31，对应于氨酯羰基或脲羰基形成氢键的不同状态【8，10141，如表2所示1800 1700 1600Wavenumbercm一1圈2不同扩链剂合成的聚氨酯脲羰基区的FTIR
19、谱图Figure 2 FTIR spectra of carbonyl region for polyurethaneureas prepared with differem chain extenders(A)IPDA；(B)EDA；(C)HDA1700 1600Wavenumbercm。1图3不同扩链剂合成的聚脲羰基区的FTIR谱图Figure 3 FHR spectra of carbonyl region for polyureas prepared with different chain extenders(A)IPDA；(B)EDA；(C)I-IDA表2聚氨酯脲和聚脲中羰基区吸收
20、峰的归属Table 2 Assignment of absorption bands in carbonyl region ofFTIR spectra for polyurethaneureas and polyureas鼢啪掣6er AssignmentCm16301640164016501650166016601670167016901690170017001720Ordered I hydrogen bonding of urea carbonylOrdered II hydrogen bonding of urea carbonylDisordered hydrogen bondin
21、g of urea carbonylDisordered hydrogen bonding of urea carbonylFree urea carbonylOrdered hydrogen bonding of urethane carbonylDisordered hydrogen bonding of urethane carbonyloo意oIo舶o、uuII母oIo们o万方数据1740 化学学报 、，01642006用最小二乘法对上述羰基区曲线进行拟合分峰(见图4)，分峰的结果分别列于表3和表4中表3和表4中脲羰基的较完善氢键化程度(xyA)和较不完善氢键化程度(x器)以及总的氢键
22、化程度(Xp)，定义为：y UA一 Area(disordered)Am”一葛面丽磊而而五面五而萌瓦丽xA=x+xdiU。Ax黔 型!里型! 蓑羹嚣燕警A较re不a(d完iso善rd氢er键ed勰：裂篮蠢五。一芝Area(ordered)+Area(disordered)+Area(free) 茎磊莲言蓑儿任发议1 95晋虱斑儿任发巾“册闷酬脒厥Wavenumbercm一1 Wavenumbercm。I图4聚氨酯脲和聚脲羰基区的FFIR谱图的最d,-乘法拟合曲线Figure 4 FTIR spectra of carbonyl region for polyurethaneureas and
23、polyureas by least square curve fittingPolyurethaneureas：(A)1PDA；(B)EDA；(C)HDAPolyureas：(D)IPDA；(E)EDA；(F)HDAblack line：original result；color line：fitting万方数据No16 杨娟等：扩链剂对脂肪族聚氨酯脲和聚脲弹性体结构与性能的影响 1741表4聚脲的FTIR谱图最小二乘法拟合结果Table 4 FTIR analysis of polyureas by least squarecurve fitting由表3可看出，在聚氨酯脲体系中观察不到游
24、离的氨酯羰基，表明所有聚氨酯脲体系中氨基甲酸酯上的羰基已全部形成氢键结合表3和表4发现，IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的脲羰基较完善氢键化程度以及脲羰基整个氢键化程度都比EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的要低，说明IPDA扩链的聚氨酯脲的软段和硬段相混合程度比较好，故在DSC图中IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲具有较高的疋值，且它们硬段的有序化程度低于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲同时通过比较表3和表4，可知聚氨酯脲中的较完善氢键化的脲羰基含量比聚脲低，而较不完善氢键化的脲羰基的含量较高；较完善氢键化脲羰基含量和分子间作用力有关，说明聚脲分子间的作用力要高于聚氨酯脲22力学性能表5列出了不同扩
25、链剂扩链的聚氨酯脲和聚脲的力学性能，发现IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲的拉伸强度、撕裂强度、硬度、100定伸应力和300定伸应力明显高于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲，而断裂伸长率和扯断永久变形性能则略有下降前面分析已知，IPDA扩链的聚氨酯脲和聚脲中软段和硬段相混合表5不同扩链剂合成的聚氨酯脲和聚脲的力学性能Table 5 Mechanical properties of polyurethaneureas and polyureas with different chain extendersChain extender Tensile strengthElongation Tear s
26、trengthShore A Modulus at 100Modulus at 300 Residual1VIPa at break(kNm_11 hardness extensionlVlPa extensionMPa elongation邛DA 456 800 555 74 41 79 6Polyuretha-neurIaSPolyureasEDAHDADAEDAHDA241976292433271318205511l4ll4895954755O2874M加鲐甜筋嘶咖瑚嘟蝴1l182508O9万方数据1742 化学学报 、，01642006程度比较好，IPDAIPDI组成的硬段对软段有较好
27、的增强作用此外与EDA和HDA扩链剂相比，IPDA扩链剂是一种环状结构，其组成的硬段刚性较好，因此它扩链的聚氨酯脲和聚脲具有较高的拉伸强度、撕裂强度和硬度等EDA和HDA由于比较柔软，使分子链容易折叠，这样在受到外力拉伸时，能产生很大的形变，外力拆除后，分子易于运动恢复到原状，故EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲有较高的断裂伸长率以及较低的扯断永久变形由前面FTIR分析可知聚脲分子间的作用力要高于聚氨酯脲，而撕裂强度是和大分子之间的作用力成正比的，故观察到聚氨酯脲的撕裂强度要低于聚脲23吸水性表6列出了不同扩链剂合成的聚氨酯脲和聚脲的吸水性由表6可看出IPDA合成的聚氨酯脲和聚脲的吸水率明显低
28、于EDA和HDA扩链的聚氨酯脲和聚脲这可能也是由IPDA的刚性所致同时由表6也可看出，聚氨酯脲的吸水率要低于同样扩链剂合成的聚脲聚脲中仅含有脲基团，而聚氨酯脲中不仅有脲键还含有氨酯基团。而脲基团由于含有两个NH，可以和水形成氢键的几率比仅含有一个NH的氨酯基团的几率高了一倍表6不同扩链剂合成的聚氨酯脲和聚脲的吸水率Table 6 Water absorption content of polyurethaneureas andpolyureas prepared with different chain extendersSample Chain extender Water absorpti
29、on content(如图5所示)，导致聚脲的亲水性高于聚氨酯脲，Lin等嗍也观察到类似的结果-：-：。：c：、OUrethane图5脲键和氨酯键的亲水性Figure 5 Hydrophilicity of urea and urethane linkagesReferencesl Primeaux II，DJ；Grigsby，RAJr；Rice，DM嬲5J2钰26，1992ChemAbstr1991，115，51642】2 Primeaux II，DJ【腮乾666刀，1993ChemAbstr1991，115，1851363 Chen，Z一SPolymMaterSciEng1990，26(i
30、n Chinese)(陈竹生，高分子材料科学与工程，19帅，26)4 Lin，JJ；Jan，JZ；Tseng，FPPolym上2帅1，33，2485 Nissen，D；Markovs，RA胁stomem Plast1983，15，966 Sung，CSP；Smith，TWMacromolecu跆s 1980，13，1177 Sakurai，S；Okamom，YPolymScf，Part B：PoemPhys203817168 MarcosFernandez，A；Lozano，AE；Gonzalez，L；Rodriguez，AMacromo拓cules 1997，30，35849 Wang，HL
31、；Kao，HM；Digar，M；Wen，TCMacro一，lD跆c“跆s 2001，鲥，52910 1VVen，TC；1u，MSMacromo跆cules 1999，32，271211 PrilTleaux IIDJ，Elastomers Plast1992。24，32312 Seymour，RW；Cooper,SLMacromolecules 1973，6，4813 Harthcock，MAPolymer 1989，3D123414 Luo，N；Wang，DN；Ying，SKPolymer 1996，37,3045(A05 12144 CHENG,B；FAN，Y Y)万方数据扩链剂对脂肪族聚
32、氨酯脲和聚脲弹性体结构与性能的影响作者： 杨娟， 王贵友， 胡春圃， YANG， Juan， WANG， Gui-You， HU， Chun-Pu作者单位： 华东理工大学材料科学与工程学院,上海,200237刊名： 化学学报英文刊名： ACTA CHIMICA SINICA年，卷(期)： 2006，64(16)引用次数： 2次参考文献(14条)1.Primeaux D J.Grigsby R A Jr.Rice D M 查看详情 19922.Primeaux D J 查看详情 19933.陈竹生 查看详情 1990(26)4.Lin J J.Jan J Z.Tseng F P 查看详情 200
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34、.Harthcock M A 查看详情 198914.Luo N.Wang D N.Ying S K 查看详情 1996相似文献(1条)1.学位论文 杨娟 聚氨酯脲和聚脲材料的研究 2003该文用变温红外光谱考察了脂肪族聚氨酯脲和聚脲体系中,氨酯氢键和脲氢键的温度依赖性.结果表明,120以前氨酯氢键由较完善状态向较不完善状态发展,120之后氨酯氢键开始大量解离;脲羰基较完善氢键解离温度和它们较完善氢键化程度成正比,在解离温度之前,随温度增加,较完善氢键化的脲羰基含量增加.温度高于142时,开始出现由于聚氧化丙烯链段热氧化降解而产生的酯基位于1728cm处的吸收峰.考察了硬段含量和不同扩链剂结构
35、对脂肪族聚氨酯脲和聚脲形态结构与性能的影响.通过氰乙基化将脂肪族伯胺扩链剂异佛尔酮二胺(IPDA)与丙烯腈反应生成仲胺扩链剂(MIPDA).当用MIPDA取代IPDA,和异佛尔酮二异氰酸酯、端氨基聚醚合成聚脲时,凝胶时间由原来的3s增加到12s,且这类弹性体中软段和硬段的相容性较好,但硬段的有序程度较差,显示出较高的拉伸强度和断裂伸长率.该文同时还对加入LiCl的聚氨酯脲体系的结构与性能进行了初步探讨.引证文献(2条)1.程珏.刘小頔.张金鑫.杨万泰 聚醚二胺和异弗尔酮二胺在空气中的反应特性期刊论文-北京化工大学学报（自然科学版） 2008(6)2.苗毅.史铁钧.杭国培.杨家义 硬段含量对聚氨酯和聚氨酯脲氢键化程度的影响期刊论文-化学推进剂与高分子材料 2008(02)本文链接：http:/
