1、DBP(邻苯二甲酸二丁酯）的生产,第五组： 束宇宏 潘晨 薛莲 朱莉莉,任务01 DBP生产工艺路线的选择、DBP生产因素分析任务02 DBP生产典型设备选择任务03 DBP生产工艺流程组织任务04 DBP生产实训,任务01 DBP生产工艺路线的选择、DBP生产因素分析,一、生产概貌检索邻苯二甲酸二丁酯性质：分子式： C16H22O4分子量： 278.34 中文别名： DBP无色液体。相对密度:1.045(21)。熔点 -35，沸点 340。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。,2.用途： 是塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂。也是香料的溶剂和固定剂。又可用作卫 生害虫驱避剂，但作用比邻苯二
2、甲酸二甲酯差。由邻苯二甲酸酐和正丁醇加热反应而制得 邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，对多种树脂具有很强溶解力。主要用于聚氯乙烯加工，可赋于制品良好的柔软性。但挥发性和水抽出性较大，因此制品耐久性差，应逐步限制其使用。该品是硝酸纤维素的优良增塑性，凝胶能力强。用于硝酸纤维素涂料，有很好的软化作用。稳定性、耐挠曲性、粘着性和防水性皆优。此外，该品还可用作聚乙酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素以及氯丁橡胶的增塑剂、还可用于制造油漆、粘接剂、人造革、印刷油墨、安全玻璃、赛璐珞、染料、杀虫剂、香料溶剂、织物润滑剂等。,3、生产现状外国大公司生产 历史悠久，工艺路线成熟，产品质量稳定。我国大多采用间歇法生产，规模小
3、技术含量低，与进口产品相比市场竞争力低。,5、前景预测 预计未来邻苯二甲酸类增塑剂在薄膜、建筑材料、PVC人造革、汽车用品、PVC壁纸等领域的需求量将有所增加，电线方面的需求比较平稳，会有少许增长。,二、生产工艺路线选择,主要由邻苯二甲酸酐和正丁醇加热反应而制得。1反应原理酯化反应，分二步进行单酯的生成：在115时苯酐很快的溶解于丁醇中并相互反应形成邻苯二甲酸单丁酯。 （此反应不需要催化剂即可顺利进行且反应是不可逆的）,双酯的生成：在145150下单酯在催化剂硫酸的作用下，与丁醇反应生成双酯和水。此步反应是可逆反应，且进行很慢（平衡常数Kp=24）。等当量的单酯与醇反应平衡时，双酯产率为66%
4、，为提高双酯产率必须使醇过量，并尽可能除去反应生成的水。双酯的生成机理实际是硫酸氢离子首先和羧酸（COOH）生成钅羊盐，增加了羧基碳原子的正电性，再与醇进行亲核加成反应，加成物失去一水分子和一个氢离子而得酯。,2、不同催化剂催化工艺比较 结论 硫酸催化法,结论：间歇法 液相反应 生产任务小（300t/y）更经济，更灵活。,（2）硫酸催化法工艺过程酯化 中和-脱醇脱色过滤成品分装,（1）选择操作 方式,生产控制灵活，设备结构简单，控制要求不高，切片易贮存和过程运输，开停车影响较小小吨位生产成本低。,生产能力大，产品质量稳定，大吨位生产成本低。,产品质量不够稳定，大吨位生产投资大。,中小吨位生产投
5、资大，控制要求高，设备堵塞可能影响连续生产优点。,3、操作方式与硫酸催化法工艺过程,1、酯化 核心步骤。酯化完成后降温至75左右再进入中和工序防止温度过高在中和工序发生皂化反应（）。2、中和 酯化合成的粗酯中，含有一定的酸度，这些酸度主要由：未反应的催化剂硫酸，苯酐，单丁酯构成，加纯碱中和生成可溶于水的钠盐与酯分离除去。3、脱醇 酯化是采取醇过量反应，所以不应该将这部分过量的醇带入成品，影响质量，因此按共沸点的原理以冲醇的办法把过量的醇拿出来，以便保证产品质量。4、脱色 脱醇后的酯色值较高以活性炭吸附。5、过滤 除去活性炭和机械杂质。,三、生产工艺条件影响因素分析（酯化工序）,1、反应温度热力
6、学分析 可逆吸热反应 。升高温度能使体系平衡向右进行。动力学分析 连串反应，平衡常数较小（虽然比羧酸酰化较高），提高温度可缩短达到平衡的时间。 前期反应不需要催化剂即可顺利进行且反应是不可逆的，温度可稍低。在后期，从理论上讲，反应温度越高，反应速度越快，温度每上升10，反应速度提高24倍，但反应温度过高则会发生过热分解，甚至焦化，使产品色泽加深，收率下降，因此反应温度要控制在150以下 。结论 前期 单酯生成 115-130 后期 双酯生成 145-150,2、原料配比 R=醇/苯酐热力学分析 可逆吸热反应 。R大，平衡向正反应方向移动，醇过量有利。动力学分析 连串反应，平衡常数较小，随着R增
7、加酯化反应速度会加快，可缩短达到平衡的时间。 生成双酯的反应为可逆平衡反应，为使反应进行完全，必须加入过量的醇和移除生成的水，加入过量的醇目的有两方面：是促使向生成酯的方向进行，从而加快酯化反应速度，提高酯的产量。是过量的醇作脱水剂，在常压下丁醇与水形成二元共沸物蒸出以除去生成的水。共沸点为92.4，组成：62%（丁醇），38%（水）重量比，冷却后利用冷液中丁醇与水的比重的差异将水分除去。但也不能过量太多，否则分离回收的负荷及能耗增大。结论 R=1.1,3、搅拌的作用 搅拌可加快苯酐在丁醇中的溶解和生成单酯的程度，搅拌使传热均匀，即避免了局部过热，又可帮助生成水的蒸出，同时搅拌防止苯酐沉底，加
8、快反应速度。4、酯化压力热力学分析：不是气相反应，不讨论压力对平衡的影响。 动力学分析：压力不直接影响反应速率，但影响反应系统的温度。结论 常压。 5、脱色剂 为了除去副反应生成的色素物质，在酯化反应中加入适量的活性炭（一般为主物料总投量的0.1%）脱色。,5催化剂,酯化反应如不用催化剂，反应进行得很慢，需要几百小时才能完成，加入硫酸做催化剂可以大大降低反应活化能，使反应在几小时即可完成。硫酸可溶于反应体系使酯化在均相下进行，反应条件温和，催化效果好。但催化剂的加入量要适量。加得太多，不仅会使设备腐蚀严重，而且很容易形成副反应，使生成物的色泽加深，从而影响产品的质量和收率。 结论 硫酸,任务0
9、2 DBP生产典型设备选择,1、酯化反应器 反应器型式 间歇操作搅拌釜式反应器 BR 理由 由间歇操作方式决定 材质 不锈钢内衬搪玻璃 （即搪瓷，耐酸不耐碱） 理由 邻苯二甲酸比苯甲酸强但比甲酸（pH=3.77）弱,属 于弱酸；硫酸有强腐蚀性;防腐及保证产物纯度。搅拌器 桨式即可 理由 反应传热量不大，物料黏度不大，不需要剧烈混合。换热装置 外夹套+内盘管（蛇管） 介质 饱和水蒸气 理由 1夹套主要用于反应器的传热装置。可与反应器构成一个 整体，结构简单易于制造。 2 为弥补夹套传热面不足的缺点，在内部加装盘管。 3、 使用水蒸气 ，其不易结垢。 4、饱和水蒸气 可通过调节蒸汽压力准确调节其温
10、度；传热系数大且加热均匀，适用于反应温度小于180的情况。即本题情况。,保温材料 泡沫石棉 理由 使用温度50-250，热导率低，吸水率小，结构简单，价格低廉，机械强度高，化学稳定性好。 泡沫石棉 是新型轻质高效的保温节能材料，它以天然矿物石棉纤维为原料，通过制浆、发泡、干燥成型工艺制成，具有容量轻、导热系数低、保温性能好、防水性能好、抗腐蚀、吸音防震，不刺激皮肤、无粉尘污染的特点，可任意裁剪、弯曲、施工简便迅速。该产品广泛应用于石油、化工、电力、冶金、建筑等部门，是各种热力管道、设备、窑炉、冷冻设备等工业保温、隔热的理想材料。,反应装置选择,选择原则 有利于共沸混合物的移除，提高平衡转化率。
11、装置说明 带回流冷凝器和分层器的酯化装置酯化器内呈沸腾状态，反应物料连续进入反应器，而共沸物从反应体系蒸出，水可直接从冷凝器底部分出，而与水不互溶的正丁醇会流入反应器。理由 共沸点低（酯化反应的温度即为醇与水的共沸温度）即 当液温升至110以上时，开始沸腾（升温约需20分钟）。在不冲料的情况下，酯化反应在此沸腾状态下进行，在气相温度94左右，丁醇-水共沸物进入冷凝器物经酯化塔进行冷凝器 。,2、其他设备,1、脱醇装置 酯化是采取醇过量反应，所以不应该将这部分过量的醇 带入成品，影响质量，因此按共沸点的原理以冲醇的办法把过量的醇拿出来，以便保证产品质量。本质 减压蒸馏（真空蒸馏）构成 蒸馏釜+小
12、型填料塔（只有精馏段）+冷凝器+前后馏分贮槽+真空泵注意 小型填料塔也可以只用空的塔节代替原理 对于高沸点有机物（粗二丁酯），常温下蒸馏会发生分解、氧化或聚合等反应，可通过降低系统内压降低其沸点，使得液体在较低温度下汽化冷凝分离。理由 粗酯中二丁酯沸点高达340（常温下蒸馏会发生分解），丁醇沸点117.7据液体在常压减压下的沸点近似图可得不同真空度下二丁酯与丁醇的沸点。再利用沸点差异精馏。,2、过滤装置过滤工段 除去机械杂质和脱色阶段加入的活性炭。结论 三足式离心机理由 构造简单，运转平稳，适应性强，滤饼的中固体颗粒不易受到损伤，适合于处理小批量、多品种及固体为晶体颗粒或纤维状的物料。本题生产
13、任务小，且所得产品为液体（故不用板框式压滤机）,任务03 DBP生产工艺流程组织,1、原料预处理方案,2、反应终点及后处理方案 酯化酸值降至2mgKOH/g以下，无排水现象，如酸值下降慢，甚至不下降，可视为酯化反应终止 。 酯化反应结束后，应将料液降至75左右再进行中和，防止在中和时因温度过高发生皂化反应即酯碱性水解生成羧酸钠盐。然后中和、脱醇 、脱色 、过滤，最后产品包装。,3、主要设备一览酯化釜 反应核心装置。搅拌釜，有传热构件，搪玻璃（即搪瓷）中和釜 酯化合成的粗酯中，含有一定的酸度，这些酸度主要由：未反应的催化剂硫酸，苯酐，单丁酯构成，加纯碱中和生成可溶于水的钠盐与酯分离除去。搅拌釜，
14、不带传热装置。脱醇釜塔 酯化是采取醇过量反应，所以不应该将这部分过量的醇带入成品，影响质量，因此按减压蒸馏把过量的醇拿出来，以便保证产品质量。减压蒸馏釜空塔或小型填料塔真空装置接收器。脱色釜 脱醇后的酯色值较高以活性炭吸附。搅拌釜，无传热构件。离心机 除去活性炭和机械杂质 三足式。4、不带控制点工艺流程图,任务04 DBP生产实训,一、酯化工序1、备料，检查设备，开车2、先通入计量好的丁醇，然后投料口投苯酐，同时开搅拌，再通硫酸，最后盖好手孔盖。3、升温反应： 开搅拌再打开冷凝器的冷却水，打开分层器下方脱水罐放空阀，以便随时排除体系内不凝性气体。然后打开夹套，盘管进汽阀通蒸汽慢慢升温，先控制汽
15、在一个水平。 当液温升至110以上时，开始沸腾（升温约需20分钟）。在不冲料的情况下，酯化反应在此沸腾状态下进行，在气相温度94左右，丁醇-水共沸物经酯化釜顶进行冷凝器，经分层器分层后（醇上水下），丁醇回流入酯化釜顶部，与汽化的共沸物进行质量交换后，流入酯化釜底，重新参与酯化反应。 分层后的水流入脱水罐，当液温达到125时，开回流阀门，由于酯化反应过程中不断脱水，到一定时间后，蒸出物的水量逐渐减少，液相温度逐渐上升，当液温达到,145150时，反应平稳，出水甚少，反应四小时开始每隔30分钟取一次样，滴定酯化液酸度。 当酸度达到工艺值时，反应完毕。停止蒸汽加热关回流阀门，开夹套冷却水，当液温降至
16、80左右时通知中和工序进行打料。3、酯化反应操作要点：升温平稳，不能充料。补充酯化操作条件：一定要控制 1蒸汽压力： 夹套、盘管均为6kg/cm2 2酯化终点液温：140左右 3酯化总时间：4.5-5小时 4控制要点：酸值低于2.0mgKOH/g以下，闪点大于160，色泽25APH左右。,二、中和工序1、配料：称取一定量纯碱加入配碱槽，然后升温到5060。2、操作：碱液通过打碱泵打入高位计量槽，中和釜内物料要控制702（冬天高2）然后开搅拌，同时打开半圈碱液阀门加碱中和，加完碱后搅拌，停搅拌静止，放废碱液，同时通过中控取样，控制酸值。3、通入一定量的水洗涤中和釜，方法同上。补充 中和控制重点：
17、1中和酸度的终点：0.03mgKOH/g-0.05mgKOH/g以下2中和后酯层中的碱水必须分净。,三、脱醇工序1、开车前的准备工作，烘脱醇塔，开夹套及盘管蒸汽阀门开系统真空，开启冷凝器的冷却水，放净中性酯贮槽中所带酸度碱液，当塔中135，塔底140时即可进料。要求系统真空大于620mmHg柱。2、操作要点：a、当塔顶温度达135，塔中达135140，塔底140145时，即可进料，进料流量控制在12001600L/hr，同时开活蒸汽，并控制在450500mmHg，连续进料过程中要特别注意水、电、汽和塔釜温度。b、蒸馏粗酯罐接满时应及时倒罐，先关闭接蒸馏酯罐上的真空阀门，然后打开备用罐上的真空阀
18、门，待真空度稳定后打开备用罐上的物料阀门，关好原受罐上物料阀门，然后将已满蒸馏粗酯罐上的放空阀门打开，将物料打入压滤贮罐。,c、停车、洗塔：洗塔前应将塔内物料放净，关出料阀门，从预热器放净口加水和液碱，要将塔装满（通过去头罐可看出）。然后夹套通蒸汽，塔内通活蒸汽，煮塔23小时停汽将洗塔放出，再用自来水冲洗至干净。d、临时停车，因停水、停电等原因造成临时停车时，应立即关闭进料阀和活蒸汽，夹套蒸汽阀门，保持系统真空，待恢复正常后再进料。e、脱醇进料应尽可能保持连续进料，不要开开停停，以免影响产品质量和消耗。,控制要点： 1.粗酯酸值：0.1mgKOH/g以下。 2.粗酯闪点：160以上。 3.粗酯色泽：25APHA以下（回收醇投料可高一点）。四、脱色工序 将脱醇后的 二丁酯通入脱色釜，开搅拌，投入一定量的活性炭，搅拌10min后，进入压滤工段。补充 重点是搅拌要均匀。五、压滤工序（三足式离心机） 要点 滤前对压滤粗酯先进行压滤循环，直至玻璃视镜内物料呈澄明，无活性炭、杂物、没有乳白浑浊现象，发现不正常应及时处理。六、成品包装,
