1、用 聚 合 物 多 元 醇 制 备 自 结 皮 聚 氨 酯 泡 沫石 晓 , 庞 顺 强(洛 阳 船 舶 材 料 研 究 所 , 河 南 洛 阳 471039)摘 要 : 利 用 聚 合 物 多 元 醇 ( POP)和 聚 醚 多 元 醇 同 时 作 为 共 聚 单 体 制 备 了 聚 氨 酯 自 结 皮 泡 沫 ( ISF) , 并 对 其 反 应机 理 、 配 方 、 工 艺 以 及 制 品 性 能 进 行 了 研 究 , 制 备 的 聚 氨 酯 自 结 皮 泡 沫 综 合 性 能 优 良 , 可 广 泛 用 于 汽 车 方 向 盘 、扶 手 、 头 枕 、 摩 托 车 鞍 座 、 靠 背
2、 、 门 把 、 阻 流 板 以 及 保 险 杠 等 。关 键 词 : 聚 合 物 多 元 醇 ; 聚 氨 酯 ; 自 结 皮 泡 沫 ( ISF)中 图 分 类 号 : TQ32813 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 1002 - 7432 (2003) 06 - 0007 - 031 前 言自 结 皮 泡 沫 塑 料 , 又 称 整 皮 模 塑 泡 沫 塑 料 , 英文 为 “ Self skinning foam” 或 “ Integral skin foam” (简称 ISF) , 它 不 用 其 它 塑 料 做 表 面 材 料 , 依 靠 发 泡组 分 在 发 泡 成
3、 形 时 , 一 次 性 形 成 表 材 与 泡 沫 芯 材 ,也 就 是 利 用 特 殊 工 艺 将 聚 氨 酯 组 分 一 次 形 成 带 坚 实表 皮 的 泡 沫 塑 料 制 品 。 由 于 自 结 皮 泡 沫 带 有 高 强 度的 外 表 层 , 所 以 其 制 品 的 总 的 物 理 机 械 性 能 大 大 超过 相 同 密 度 的 普 通 聚 氨 酯 泡 沫 性 能 。 反 之 , 在 要 求相 同 物 性 前 提 下 , 只 需 较 低 密 度 的 自 结 皮 制 品 。 这样 , 在 保 质 前 提 下 , 达 到 节 省 用 量 , 降 低 制 品 成 本的 目 的 。 所
4、以 自 结 皮 泡 沫 塑 料 制 品 广 泛 用 于 汽 车 方向 盘 、 扶 手 、 头 枕 、 自 行 车 鞍 座 、 摩 托 车 鞍 座 、 安乐 椅 扶 手 与 头 靠 、 门 把 、 阻 流 板 以 及 保 险 杠 等 。利 用 聚 合 物 多 元 醇 ( POP) 合 成 自 结 皮 泡 沫( ISF) , 在 国 内 报 道 很 少 。 由 于 合 成 聚 合 物 多 元 醇(POP)的 母 体 聚 醚 ( PPG) 分 子 质 量 在 3000 6000之 间 , 接 枝 量 小 于 40 %。 对 于 自 结 皮 泡 沫 除 提 高硬 度 外 对 其 它 性 能 没 有 明
5、 显 改 善 , 且 使 组 合 料 贮 存稳 定 性 下 降 , 所 以 POP 极 少 用 于 自 结 皮 泡 沫( ISF) 制 品 。 但 是 近 年 来 随 着 POP 合 成 技 术 的 完善 , 采 用 特 殊 稳 定 剂 体 系 可 以 合 成 出 接 枝 量 高 达50 %的 POP , 高 接 枝 量 的 POP 可 以 提 高 ISF 制 品的 开 孔 率 和 表 皮 的 力 学 性 能 , 并 且 与 低 羟 值 高 分 子质 量 高 活 性 聚 醚 有 很 好 的 混 溶 性 , 这 些 特 点 对 于 提高 ISF 制 品 的 成 品 率 , 降 低 ISF 制 品
6、 密 度 , 减 少 生产 成 本 , 提 高 市 场 竞 争 力 具 有 很 大 意 义 。 所 以 近 年来 高 接 枝 量 POP 在 国 外 被 广 泛 用 于 ISF 制 品 中 。我 们 使 用 国 产 高 接 枝 量 POP , 选 择 合 适 助 剂 和 工艺 , 成 功 地 工 业 化 生 产 了 长 达 4 m、 重 达 315 kg 的ISF 制 品 , 并 且 获 得 了 西 班 牙 伊 利 萨 尔 客 车 公 司 的认 可 。 本 文 将 对 POP 体 系 在 ISF 制 品 中 的 应 用 情况 做 详 细 介 绍 。2 实 验211 原 料 及 设 备聚 醚 T
7、EP 330N , 天 津 石 化 三 厂 ; POP 9730 ,桐 城 科 达 化 工 厂 ; POP 34/ 28 , 美 国 ArcO 公 司 ;聚 醚 ZS - 4000 , 金 陵 石 化 二 厂 ; 交 联 剂 , 自 制 ;异 氰 酸 酯 PM - 35 , 日 本 三 井 东 压 公 司 ; 催 化 剂 ,自 配 ; 氟 里 昂 CFC - 11 , 常 熟 制 冷 机 械 厂 ; Bayer形 式 搅 拌 器 一 台 ; 10 cm 10 cm 3 cm 小 型 钢 模具 一 件 。212 反 应 机 理自 结 皮 泡 沫 归 属 于 溶 剂 发 泡 体 系 , 其 化 学
8、 反 应体 系 较 为 简 单 , 一 般 发 生 下 列 2 种 反 应 1 :ROH + RNCO R NHCOOR (1)RNHCOOR + R NCO R NHCON RC OOR(2)自 结 皮 聚 氨 酯 泡 沫 的 外 皮 与 芯 层 在 一 次 成 型 过程 中 同 时 制 得 , 也 就 是 表 皮 与 芯 层 都 由 相 同 的 材 料制 成 。 结 实 的 外 皮 是 由 于 物 理 作 用 的 结 果 产 生 的 。由 多 元 醇 组 分 与 异 氰 酸 酯 组 分 组 成 的 反 应 混 合 物 ,7繱收 稿 日 期 : 2003 - 09 - 10作 者 简 介 :
9、 石 晓 (1964 - ) , 男 , 河 南 省 人 , 高 级 工 程 师 , 主 要 从 事 非 金 属 材 料 的 研 制 与 开 发 , 主 攻 方 向 为 泡 沫 隔 热 材 料 的 应 用 研 究 , 已发 表 论 文 20 多 篇 。第 18 卷 第 6 期Vol. 18 No. 6 2003 年 11 月Nov. 2003 热 固 性 树 脂Thermosetting Resin 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/因 为 反 应 放
10、 热 使 加 入 的 F11 发 泡 剂 形 成 泡 孔 。 泡孔 中 充 满 F11 蒸 汽 , 若 碰 上 低 温 的 模 具 壁 , 因 热量 被 排 出 , 而 使 F11 蒸 汽 溶 于 聚 氨 酯 中 , 泡 孔 发生 破 裂 , 高 温 的 芯 层 物 料 便 被 压 成 结 实 的 外 皮 , 直到 输 入 与 输 出 的 热 量 平 衡 为 止 。213 发 泡 方 法为 了 对 各 种 不 同 牌 号 的 POP 进 行 评 价 和 比 较 ,筛 选 各 种 助 剂 。 首 先 采 用 手 工 发 泡 , 在 10 cm 10cm 30 cm 小 钢 模 中 获 得 基 本
11、 发 泡 数 据 。 然 后 选 择最 为 合 适 的 一 种 试 验 配 方 体 系 在 H - 40 高 压 发 泡机 上 进 行 实 际 验 证 试 验 , 制 品 模 具 采 用 高 级 客 车 车窗 封 条 模 具 , 得 到 合 适 的 样 品 后 , 从 制 品 上 采 样 进行 材 料 的 机 械 性 能 测 试 。3 结 果 与 讨 论311 聚 合 物 多 元 醇 用 量 对 组 合 聚 醚 工 艺 性 能 的 影 响为 合 成 高 水 平 的 耐 磨 耗 、 耐 药 品 、 耐 候 性 ISF制 品 , 一 般 单 一 地 选 择 低 羟 值 高 分 子 高 活 性 聚
12、醚 ,如 分 子 质 量 在 5500 以 上 的 聚 醚 ( ZS21411 , TEP2240)和 分 子 质 量 在 4800 以 上 的 聚 醚 ( TEP2330N ,ZS21618 , TEP23553 , TEP24701 等 ) 。 由 于 国 产 高分 子 质 量 聚 醚 存 在 伯 羟 基 含 量 低 , 分 子 质 量 分 布宽 , 不 饱 和 度 高 等 缺 陷 , 使 得 ISF 制 品 性 能 偏 低 。添 加 部 分 高 接 枝 量 POP 来 替 代 这 种 单 一 体 系 的 聚醚 , 对 ISF 制 品 的 机 械 性 能 和 工 艺 性 能 有 明 显 的
13、 改善 。 添 加 POP 后 对 组 合 聚 醚 工 艺 性 能 的 影 响 见 表1 表 3。表 1 POP 用 量 对 组 合 聚 醚 充 模 性 的 影 响牌 号用 量 / %10 20 30 40 50 60POP9730 良 好 好 较 好 较 差 差POP34/ 28 差 较 差 好 好 良 良表 2 POP/ 聚 醚 体 系 与 单 一 聚 醚 体 系 发 泡 性 能 参 数 比 较项 目 起 发时 间 / s 凝 胶时 间 / s 脱 粘时 间 / s 脱 模时 间 / s聚 醚 体 系 18 72 90 300POP(30 %) /聚 醚 体 系 19 64 72 180表
14、 3 POP/ 聚 醚 体 系 与 单 一 聚 醚 体 系 工 艺 参 数 比 较项 目 料 温 / 模 温 / 产 品 合 格 率 / %聚 醚 体 系 20 3 40 5 95由 于 高 接 枝 量 POP 的 粘 度 较 普 通 聚 醚 大 ,随POP 用 量 的 增 加 ,组 合 聚 醚 粘 度 增 加 ,充 模 性 逐 渐变 差 。 但 是 有 利 于 泡 沫 开 孔 的 苯 乙 烯 - 丙 烯 腈 接 枝物 含 量 增 加 ,泡 沫 的 开 孔 性 变 好 。 表 1 数 据 表 明 ,如果 POP 含 量 在 3O %时 ,可 以 使 组 合 聚 醚 的 充 模 性和 泡 沫 的
15、 开 孔 性 均 达 到 最 佳 。由 表 2 和 表 3 数 据 可 看 出 ,POP 的 加 入 使 组 合聚 醚 与 异 氰 酸 酯 的 前 期 反 应 速 度 基 本 不 受 影 响 ,但是 却 加 快 了 后 期 反 应 速 度 。 这 样 使 得 组 合 聚 醚 的 充模 性 不 受 影 响 ,后 期 熟 化 时 间 缩 短 ,脱 膜 速 度 加 快 ,提 高 了 生 产 效 率 。 此 外 POP 的 加 入 使 得 ISF 体 系的 操 作 宽 容 性 大 为 提 高 。 泡 沫 开 孔 率 的 提 高 ,减 少了 泡 沫 的 收 缩 ,有 效 地 提 高 了 制 品 的 成
16、品 率 。312 POP 对 聚 氨 酯 自 结 皮 泡 沫 机 械 性 能 的 影 响对 POP 体 系 的 ISF 泡 沫 机 械 性 能 测 试 表 明 ,在ISF 制 品 的 整 体 密 度 和 表 皮 密 度 基 本 一 致 时 , POP体 系 的 ISF 制 品 的 拉 伸 强 度 、 撕 裂 强 度 、 延 伸 率 略 好于 单 一 聚 醚 体 系 的 ISF 制 品 。 具 体 数 据 见 表 4。表 4 POP 对 ISF 制 品 机 械 性 能 的 影 响项 目 拉 伸 强度 / MPa 延 伸 率 /% 撕 裂 强 度 /(N mm- 1)整 体 密 度 /(kg m-
17、 3)表 皮 密 度 /(kg m- 3)聚 醚 体 系 1191 102 4158 220 54030 %POP9730体 系 2126 110 5164 221 539313 其 它 助 剂 对 POP 体 系 的 影 响31311 扩 链 剂 和 交 联 剂扩 链 剂 和 交 联 剂 与 异 氰 酸 酯 反 应 , 构 成 刚 性 链段 , 对 ISF 制 品 的 成 型 性 、 生 产 性 、 机 械 性 能 均 起着 非 常 重 要 的 作 用 。 增 加 刚 性 的 链 段 含 量 可 提 高 刚性 、 耐 热 性 及 尺 寸 稳 定 性 。 实 验 表 明 , POP 体 系的
18、扩 链 剂 采 用 二 元 醇 , 如 乙 二 醇 , 二 甘 醇 , 1 , 4 -丁 二 醇 等 ; 交 联 剂 采 用 三 元 醇 或 三 元 醇 与 环 氧 乙 烷的 共 聚 物 。 这 与 单 一 聚 醚 体 系 的 扩 链 剂 和 交 联 剂 一样 , 但 是 用 量 略 有 降 低 。31312 催 化 剂在 聚 氨 酯 自 结 皮 泡 沫 的 发 泡 过 程 中 , 催 化 剂 是最 为 重 要 的 一 种 助 剂 。 催 化 剂 必 须 保 证 发 泡 过 程 中的 发 泡 反 应 和 凝 胶 反 应 达 到 动 态 平 衡 , 否 则 就 会 出现 塌 泡 或 收 缩 现
19、象 。 采 用 对 发 泡 反 应 有 强 烈 催 化 作用 的 强 碱 性 叔 胺 类 化 合 物 (如 三 乙 烯 二 胺 )和 对 凝 胶反 应 有 强 烈 催 化 作 用 的 有 机 金 属 化 合 物 (如 二 丁 基锡 二 月 桂 酸 酯 )进 行 复 配 , 即 可 制 得 适 合 于 POP 体系 的 催 化 剂 。314 国 产 POP 体 系 ISF 制 品 性 能 评 价自 制 的 ISF 样 品 与 BASF 公 司 和 我 国 台 湾 公 司 生8热 固 性 树 脂 第 18 卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic
20、Publishing House. All rights reserved. http:/产 的 ISF 样 品 外 观 没 有 差 别 , 性 能 测 试 结 果 见 表 5。表 5 国 内 外 POP 体 系 ISF 样 品 性 能生 产 厂 家 整 体 密 度 /(kg m - 3)表 皮 密 度 /(kg m - 3)拉 伸 强 度 /MPa撕 裂 强 度 /(N mm - 1)延 伸 率 /%BASF 300 690 3181 1112 140台 湾 306 692 2101 811 118本 所 301 691 3179 12130 132由 表 5 数 据 可 以 看 出 , 采
21、 用 30 %POP9730 体系 的 ISF 制 品 其 力 学 性 能 与 BASF 公 司 的 同 类 产 品基 本 一 致 , 撕 裂 强 度 略 好 于 BASF 公 司 产 品 , 但 是延 伸 率 较 BASF 公 司 产 品 差 一 些 。 与 台 湾 公 司 产 品相 比 , 各 项 性 能 均 优 于 台 湾 公 司 产 品 。4 结 论a. 采 用 POP 体 系 的 自 结 皮 泡 沫 有 较 好 的 工 艺性 能 和 机 械 性 能 。b. 加 入 POP , 可 以 增 加 泡 沫 的 开 孔 率 和 操 作宽 容 性 , 提 高 制 品 的 成 品 率 。c. 国
22、 产 POP 体 系 的 ISF 制 品 综 合 性 能 可 以 达到 国 外 一 流 公 司 水 平 。参 考 文 献 :1 方 禹 声 , 朱 吕 民 . 聚 氨 酯 泡 沫 塑 料 M . 北 京 : 化 学 工 业 出版 社 , 1984.SY NTHESIS OF INTEGRAL SKIN FOAM OF POLY URETHANE FROMPOLYMER POLYOL AS A COMONOMERSHI Xao , PANG Shun - qiang( L uoyang S hi p M aterial Research Instit ute , L uoyang 471039
23、, Chi na)Abstract : A Novel integral skin foam ( ISF) of polyurethane was made of polymer polyol ( POP) as a comonomerin parallel with polyether polyol in this paper and its performances was better than the common PU foam withoutPOP. The formulating recipe , process conditions and chemical reaction
24、mechanism were also discussed. Itcould be widely used in automobile and motor vehicle to make direction dish , armrest , head block , saddle inmotors backing block , doorknob , spoiler bumper etc.Key words : polymer polyol ; polyurethane ; integral skin foam(上 接 第 3 页 )4 结 论a. 2 - 烷 基 苯 并 咪 唑 作 环 氧
25、树 脂 固 化 剂 体 系 有 非常 好 的 力 学 性 能 以 及 较 小 的 吸 湿 性 , 随 着 取 代 基 碳 链的 增 长 , 凝 胶 时 间 增 加 , 适 用 期 加 长 , 即 潜 伏 性 变大 。 这 些 优 良 性 能 使 其 有 可 能 用 于 新 型 复 合 材 料 。b. 2 - 烷 基 苯 并 咪 唑 的 固 化 机 理 和 2 - 烷 基 咪唑 近 似 , 首 先 发 生 OH 型 加 成 和 O - 型 加 成 反 应 ,然 后 发 生 OH 醚 化 加 聚 反 应 和 O - 型 醚 化 加 聚 反 应 。参 考 文 献 :1 潘 煜 怡 . 咪 唑 类 环
26、 氧 树 脂 固 化 剂 的 改 性 方 法 及 其 应 用 J . 热固 性 树 脂 , 2001 , 16 (4) : 21 - 25.2 陈 平 , 刘 胜 平 . 环 氧 树 脂 M . 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 ,1999. 72 - 86. 3 索 荣 . 取 代 苯 并 咪 唑 的 合 成 剂 及 其 耐 热 性 防 腐 蚀 可 焊 性 能 的 研究 D . 北 京 化 工 大 学 硕 士 毕 业 生 论 文 , 1999 , 35 - 36.4 M S Heise , G C Martin. Gelation in thermosets formed by cha
27、inaddition polymerization J . Polymer Engineering and Science ,1990 , 30 : 83 - 89.STUDY ON 2 - AL KYL BENZIMIDAZOL E USED AS HARDENER FOR EPOXY RESINL U Yan2hua , PANG Zheng2zhi , WANG Lei , SHI Zi2xing( College of Materials and Engineering , Beijing University of Chemical Technology , Beijing 1000
28、29 , China)Abstract : The curing process of epoxy resin used 2 - alkyl benzimidazole made in themself laboratory as a curingagent was studied using FT - IR , DSC , Gel experiment and showed that the mechanical properties of its ther2mosets were better , the hygroscopicity was lower and the time of c
29、oagulation and pot life , latent period in2creased , with the chain length of alkylmoleccler lengthened. The curing mechanism of this system was same as2 - alkyl imidazole/ E - 51 system and followed Heise mechanism.Key words : 2 - alkyl benzimidazole ; epoxy resin ; hardener9第 6 期 石 晓 等 : 用 聚 合 物 多 元 醇 制 备 自 结 皮 聚 氨 酯 泡 沫 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/
