1、破氰工艺-氯氧化法 利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比较成熟。1 氯氧化法的特点1.1 氯氧化法的优点）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到 0.5mg/L 甚至更低。）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。
2、）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。砷可达标。）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。）既可间歇处理，也可连续处理。）工艺、设备简单，易操作。）投资少。1.2 氯氧化法的缺点）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl 逸入空气中，污染操作环境。）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降低到 0.5mg/L 以下。总氰化物含量更高。）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高，与铜
3、形成络合物，使铜超标。）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农田。）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫空气法等其它方法取代氯氧化法。2 氯氧化法反应机理由于氯氧化法的反
4、应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。2.1 氯与氰化物的反应氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化：CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-生成的 CNCl 在碱性条件下水解：CNCl2OH -CNO -Cl -+H2O反应速度可按下式计算：dCNCl- =kCNClOH -k 为反应速度常数，可从图 4-1 中查到。在1011，1015 分钟 CNCl 即可水解完毕。pH11 时，只需 1
5、分钟。温度对 CNCl 水解的影响见图 4-1，pH 值与 CNCl 水解速度关系见图 4-2，温度对水解的影响见图 4-3。当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐:CN-+ClO-=CNO-+Cl-或 CN-+Cl2+2OH-CNO -+2Cl-+H2O生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的：2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-（pHS032-SCN-CN-Pb(CN)42-Zn(CN)42-Cu(CN)32-Ag(CN)2-Fe(CN)64-Au(CN)2-其中 Fe(CN)64-的氧化是指它氧化为 Fe(
6、CN)63-，并不是其配位离子 CN-的氧化。Cu(CN) 32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。在含氰废水中，加入足够的氯而且 pH 值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几乎立刻出现Cu(OH)2兰色，这说明，排在 Cu(CN)32-之前的络合物已被分解。Fe(CN) 64-的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的原因，以反应 pH 值从 7 降低到 5 时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是 Pb、Zn 的
7、氰络物离解出 Pb2+、Zn 2+与 Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于 Cu(CN)32-解离出 Cu+与 Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2+生成 Cu3Fe（CN） 62沉淀所致。余氯低时，Fe(CN) 64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应 pH 值高于 10，由始至终，我们仅能观察到 Cu（OH） 2的蓝色。2.5 废水中重金属的去除机理废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法处理过程中，除亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均
8、被解离出来，并在适当的 pH 值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。一重金属与 Fe(CN)64-生成沉淀物2Pb2+Fe(CN) 64-Pb 2Fe(CN)6（白色或灰色）2Zn2+Fe(CN)64-Zn 2Fe(CN)6（白色）2Cu+Fe(CN)64-Cu 2Fe(CN)6（棕色）4Ag+Fe(CN)64-Ag 4Fe(CN)6（白色胶状）2Hg2+Fe(CN)64-Hg 2Fe(CN)6Cd2+Fe(CN)64-Cd 2Fe(CN)6（白色胶状物）2Ni2+Fe(CN)64-Ni 2Fe
9、(CN)6二重金属与 Fe(CN)63-形成沉淀物3Cu2+2Fe(CN)63-Cu 3Fe(CN)62（绿色）3Ag+Fe(CN)63-Ag 3Fe(CN)62（橙色）三重金属与砷酸盐生成沉淀物3Ag+AsO43-Ag 3AsO4（黑褐色）四重金属与碳酸盐形成沉淀物2Ag+CO32-AgCO 3 Ksp=8.110 -12Cd2+CO32-CdCO 3 Ksp=5.210 -12Cu2+CO32-CuCO 3 Ksp=1.410 -102Hg2+CO32-HgCO 3 Ksp=8.910 -17Ni2+CO32-NiCO 3 Ksp=6.610 -9Pb2+CO32-PbCO 3 Ksp=7
10、.410 -14Zn2+CO32-ZnCO 3 Ksp=1.410 -11五重金属与氢氧化物形成沉淀物Cd2+2OH-Cd(OH) 2 Ksp=2.510 -14Cu2+2OH-Cu(OH) 2 Ksp=2.210 -20Ni2+2OH-Ni(OH) 2 Ksp=2.010 -15Ni2+2OH-Ni(OH) 2 Ksp=1.210 -17在理论上，沉淀形成所需的 pH 值可由溶度积求出，但由于盐化效应，估差甚大。由于废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀物，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气
11、中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物的重、贵金属离子进行下述反应：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+除铜外，Ag +、Ni 2+也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除，这种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。2.6 氯氧化法药剂消耗量估算氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物完全氧化反应以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如下：完全氧化理论氯耗：Wt=6.83C 1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5部分氧化理论氯耗：Wp=2.73C 1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5式中 Ci 浓度为 g/L 或 kg/m3。某组
12、分浓度低时，可忽略。C1:氰化物浓度C2:硫氰化物浓度C3:铜浓度C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度）C5反应后余氯浓度。一般可按 0.10.3kg/m 3计算。处理全泥氰化炭浆厂废水（浆）时，C 2、C 3、C 4均可忽略。总氯耗仅用 CN-浓度决定。C 4对大部分氧化厂来说可忽略。氰化厂的实际氯耗在控制好崐反应条件时可降低到理论估算值 Wt 的 70%85%，但均大于 Wp。不同的废水组成尤其是 SCN-浓度对节氯效果影响很大。WpWWt石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提供 OH-形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和，反应的类型也影响石灰耗量。
13、因此，难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。当使用漂白粉、漂粉精时，不需要石灰，仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实践约为氯耗量的倍。WcaO=(22.5)W(kg/m 3）2.6 氯氧化法的二次污染氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体；为了使氰化物降低到 0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水中氯离子浓度达 0.515kg/m 3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。这就是氯氧化法产生二次污染的四大因素。如何避免或尽可能减少二次污染，是该处
14、理方法深入研究的方向。3 氯化氰在用氯氧化氰化物和硫氰化物的过程中，氯化氰是反应的中间产物，这种物质沸点仅 13.6，在水中溶解度又低，如果反应的 pH 值低于 8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反应器中，氯化氰就会释放出来。污染操作场所。解决办法有两种，一是提高反应 pH 值，一般 pH 值大于 9.8 即可。二是采用封闭反应器，使 CNCl 慢慢水解，或被碱液吸收水解。氯化氰水解速度与温度 pH 值前面已讲过，不再赘述。3.1 余氯为了降低出水氰含量，必须使废水残余的氯保持一定浓度，称为余氯。根据实践经验，当 CN-0.5mg/L 时，余氯至少 50mg/L。参见图 4-6。如果废水
15、中含亚铁氰化物，余氰必须更高才能使氰化物达标。因此，有的废水要求余氯在 50mg/L 以上，含铁更高的废水不适用氯氧化法，否则，即使再我加氯氰化物也不会达标。余氯高时，废水即使在尾矿库自净一段时间，余氯也不会全部消失。美国的一项研究指出，氯同水中的泥炭等有机物起反应生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、结肠癌和直肠癌有很大关系。如果含余氯的废水进入水体，就会造成水污染，消除余氯的方法有三种，其一是向废水中加入亚硫酸盐，使余氯还原成氯离子。其二是进入尾矿库的其它废水由于含还原性物质，与余氯反应使之还原，这种方法使用较多；尽管常常不是从消除余氯的目的出发。第三种方法是尾矿库自然净化，此时余氯主
16、要是在紫外线作用下生成氯气和氯离子。也有少量逸入大气。去除效果受气候影响大，不易反应完全。在处理废水过程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，减少氯耗。3.2 氯离子 氯离子是难与其它常见物质形成难溶沉淀物（银除外）的阴离子，故废水中的氯离子难以通过经济、有效的方法去除，在处理含氰废水过程中，必须加入数倍于氰化物的氯，其产物绝大部分是氯离子，以处理含氰化物 100mg/L 的废水为例，排水氯离子浓度根据所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐（电解食盐崐水产生）分别为 0.51.0、0.61.5、0.30.85、510kg/m 3。当废水氰化物浓度增加时，废水中氯离子浓度成正比增加，尤其
17、是使用含盐电解产生次氯酸钠工艺时，废水中氯离子浓度极高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使废水中氯离子浓度增加。废水中氯离子对水利设施有较大腐蚀性，而且不能灌溉农田。氯离子渗入地下水中，使水质恶化，Mg 2+、Ca 2+、Cl -含量增加，不能饮用。氯离子进入水体是氯氧化法的致命缺点。3.3 氨氰酸盐水解生成氨（NH 3、NH 4+）和碳酸盐。氨在水中产生下边电离平衡：NH4+NH 3+H+K=5.810-10（25）K=1.1410-10（5）水中氨浓度与 pH、温度关系见图 4-7。由图可知，pH 值、温度越高，水中的氨以 NH3形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其废水中存在氰化物时，其
18、协同作用使毒性又有所增加。当 NH3和 CN-分别为 0.7 和 0.1mg/L 时，在 156 分钟内可导致鱼类死亡。而废水中仅含 0.1mgL 的 CN-或 0.7mgL 的 NH3时不会使鱼致死。氨对一些鱼类 2496 小时的半致死浓度 LC50在 0.322.92mg/L。氨对鱼类的小时致毒浓度为 0.3mg/L。氰化厂废水处理过程产生的氨数量有限，考虑到逸入大气一部分以及在水中的硝化作用，排水氨浓度不会太高（12 时，则反应终止，pH 值高时反应速度降低的原因大致如下：一次氯酸的氧化能力大于次氯酸根离子，在 pH 值低时次氯酸的比例增大，氧化能力增加。二酸性条件下利于产生的碳酸盐以
19、CO2气体逸出，促进反应向右进行。但是，pH 值过低时，不仅 CNO-水解生产生氨，会造成氨污染，而且氨与次氯酸也有生成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大，反应 pH 值越低，生成的氨越多，所以生成氯胺的可能性越大，耗氯越多。pH7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2OpH=56.5：2HClO+NH 3=NHCl2+H2OPh=4.4：3HClO+NH 3=NCl3+3H2O为了节氯，应控制第二级处理的反应 pH 值在 66.5 之间，第一级处理按 Cl2CN -为 2.73 加氯、两级处理总加氯量稍大于（Cl 2/CN-）6.83。处理后的废水由于 pH 值低，重金属含量高，必须再提高 p
20、H 值以沉淀重金属。经过上述二级处理后，废水氰化物含量低于 0.5mg/L，氰酸盐浓度小于 5mg/L，余氯不高于 10mg/L。二级处理工艺比较复杂、控制程度大，药耗也高于一级处理，而且我们也应看到，当经过一级处理后的废水进入尾矿库后，由于 pH 值不断降低，CNO -也会不断地水解，所生成的氨会硝解和逸入空气中，因而不会造成氨污染，这也是二级处理工艺在我国尚未推广的一个重要原因。为了提高处理后排水水质，在国外还有采用比二级处理更复杂的处理工艺的，如在二级处理的基础上，再用亚硫酸盐还原余氯，以免产生氯代烃致癌物，并把 Fe(CN)63-、Fe(CN) 64-，以便以沉淀物形式沉淀下来。为了除去废水中的汞、金、钡等金属，再进行活性炭吸附和离子交换树脂吸附。
