1、第 1 期正硅酸乙酯的水解缩聚反应及其应用余政炎 ，黄宏伟（杭州油漆有限公司 ，杭州 310011）摘 要 ：简要阐述了正硅酸乙酯水解缩合的反应机理 ，同时结合笔者的相关实验结果 ，介绍了在正硅酸乙酯预聚物基础上的各类改型树脂 ，以及这些树脂在特殊涂料上的应用 。关键词 ：正硅酸乙酯 ；水解 ；缩聚 ；改性正硅酸乙酯是制备有机硅树脂材料的重要原料 。 凡是含 Si-C 键的化合物通称为有机硅化合物 ，习惯上也常把那些通过氧 、硫 、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物当作有机硅化合物 。 其中 ，以硅氧键 （-Si-O-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷 ，是有机硅化合物中为数最多 、研究最深 、应用
2、最广的一类 ，约占总用量的 90%以上 。有机硅由于兼备了无机材料与有机材料的性能 ，因而具有耐高低温 、电气绝缘 、耐臭氧 、耐辐射 、难燃 、憎水 、耐腐蚀 、无毒无味以及生理惰性等优异特性 。其主要功能有 ：密封 、封装 、粘合 、润滑 、涂层 、层压 、表面活性 、脱膜 、消泡 、发泡 、交联 、防水 、防潮 、惰性填充等 ，因此被广泛应用于电子电气 、建筑 、化工 、纺织 、轻工 、医疗等各行业 。随着有机硅数量和品种的持续增长 ， 其应用领域不断拓宽 ，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系 ，许多品种则是其他化学品无法替代而又必不可少的1。硅酸乙酯是一种硅有机化合物 ， 通常所讲
3、的硅酸乙酯是正硅酸乙酯 Si（OC2H5）4。根据产品中SiO2的含量 ，商品硅酸乙酯有多种牌号 ，正硅酸乙酯 SiO2含量约为 28 %（俗称 Si-28）。 工业上用到的还有 Si-30，Si-32 等 。 正硅酸乙酯被广泛应用于防腐涂料 、有机硅等行业 ，用于制造耐化学品涂料和耐热涂料2，3，也用作制备有机硅的溶剂 。 近几年来 ， 正硅酸乙酯作为新材料合成常用的前驱体 ，日益受到人们的高度关注 。用于涂料的有机硅高聚物主要是有机硅树脂及有机硅改性的树脂 （如醇酸树脂 、环氧树脂等 ），正硅酸乙酯作为有机硅单体 ， 因其水解过程中不产生 HCl，常被用来制备有机硅 （或改性 ）树脂的预聚
4、物 。1 正硅酸乙酯预聚物的水解缩聚反应以正硅酸乙酯为原料 ， 通过低温下的水解反应来得到适合的正硅酸乙酯预聚物 。 一般采用酸催化反应 ，实验用配方见表 1。表 1 正硅酸乙酯预聚物的合成反应温度 4050，盐酸为工业用试剂 ，事先可以和蒸馏水进行混合稀释 ， 然后通过滴加进行反应体系的 pH 值控制 。正硅酸乙酯水解缩合机理 ： 正硅酸乙酯可在酸或碱的催化下4进行水解和缩合 。 水解过程很复杂5，在不同的条件下会生成不同形式的中间体 。 从热力学的观点看 ，正硅酸乙酯的完全水解最终会生成二氧化硅和乙醇 ，其水解方程式可表示如下 ：Si（OEt）4+2H2OSiO2+4EtOH （1）从式
5、（1）可看出 ，完全水解 1 mol 原硅酸乙酯需要 2 mol 水 。 另一种极端情况是所有的硅羟基都没有缩合 ， 此时完全水解 1 mol 正硅酸乙酯需要 4 mol 水 。最常见的情况是乙氧基没有完全水解 ， 硅羟基也不会完全缩合 。此时水解方程式可以用式 （2）表示 ，其中 m=0，1，2，3，4，mn4：反应原料 投料量 /Kg正硅酸乙酯 （Si 含量 ：2832）无水乙醇盐酸 （自制 ）蒸馏水100.027.029.00.81.012.014.0收稿日期 ：20081209余政炎 ，等 ：正硅酸乙酯的水解缩聚反应及其应用372009 年 3 月 2009.39（1）杭州化工Si（O
6、R）4+nH2OSiO（n-m）/2（OR）4n（OH）m（2）实验中正硅酸乙酯和蒸馏水的摩尔比为0.47：0.78，不到 1：2 的比例 ，此是为了在假设硅羟基不缩聚的情况 ， 理论上大部分正硅酸乙酯只水解掉两个乙氧基 ，这样有利于预期 23 单体缩合的预聚物生成 ， 另外此类预聚物能比较好地用于后续树脂改性 。水解的同时也伴随着缩合6，研究表明缩合机理大体有如下两种 。1. 酸催化缩合反应可以分为两步 。第一步 ，催化剂的质子联结到硅羟基的氧原子上 ，如式 （3）。Si-OH+H+Si-O-H+-H（3）这一步很迅速 ， 接下来是决定反应速率的一步 ，如式 （4）。Si-OH+H+Si-O
7、-H+-HSi-O-Si+H2O+H+（4）式 （4）可看作是一个硅羟基上的氧对带有质子的硅羟基分子中的硅原子进行亲核进攻 。 当硅原子上含有吸电子基团时 ， 会降低硅羟基氧原子上的电子云密度 ，从而降低其亲核进攻的能力 ，使缩合反应的速率降低 ；反之 ，如果硅原子上含有推电子基团 ，则会使反应加速 ，如式 （5）。Si-OH+OH-Si-O-+H2O （5）2. 碱催化缩合反应的起始步骤为 ：Si-O+Si-O-HSi-O-Si+OH-（6）式 （6）可看作是硅氧负离子对硅醇分子中的硅进行亲核进攻 。 如果硅醇分子中的硅上含有吸电子基团 ，硅上的电子云密度降低 ，则容易被硅氧负离子进攻 ，因
8、此反应速率增加 。事实上 ，随着缩合程度的提高 ，中间体上的硅羟基的酸性变得越来越强 ，越容易负离子化 ，却越不容易发生亲核进攻 。 所以 ， 在碱性条件下的反应 ，会使得体系越来越向酸性方向进行 ，体系变得不稳定 。 不少实验结果证明了这一点 。高建东等8对酸催化缩合以及碱催化缩合进行了研究 ，发现在碱催化下水解缩合 ，反应剧烈 ，其所得水解液无法得到有效的储存 ， 而在酸催化下 ，所得预聚物具有良好的储存性 。我们在此基础上对不同 pH 值以及不同加水比率进行了更深一步的实验研究 。 以工业试剂盐酸 （实验测定质量分数 ：36.14%）为酸性催化剂 ，对其进行稀释 ，稀释成 8 个溶液 （
9、各个溶液的质量分数见表 2），然后在反应体系中加入相同质量的溶液 ， 本实验中加入正硅酸乙酯质量的 0.8，对反应过程以及之后的储存稳定性进行观察记录 。储存时间的确定 ， 以树脂液变得不再具有明显流动性为准 。考虑到工业生产中反应速度不宜过快 ， 储存性能至少要达到半年 ， 以及之后在涂料方面的应用 ，在催化剂稀释到原盐酸试剂 10%30%的范围内 ，能达到较好的效果 。从实验结果 （见表 3）来看 ，水解水量是预聚物稳定性的关键因素之一 ，在涂料配方设计当中 ，预聚物的聚合程度直接关系涂料的好坏 ， 而吗啉表 2 正硅酸乙酯水解稳定性与体系酸性情况的关系盐酸稀释 36.14% 1（未稀释
10、） 0.80 0.60 0.50 0.30 0.15 0.10 0.06水解速度水解反应反应时间储存情况快稳定30 min3 周 （凝胶 ）快稳定35 min5 周快稳定43 min3 个月稍快稳定55 min5 个月稍快稳定1 h 7 min7 个月正常稳定1 h 34 min8 个月稍慢稳定2 h 5 min10 个月慢稳定3 h 11 min12 个月表 3 正硅酸乙酯预聚物稳定性与加水比率 （正硅酸乙酯 ：水解水量 ）的关系100g 正硅酸乙酯滴加速度 （1.0g/min）8.5 9 10 11 12 12.5 13 13.5水解速度吗啉凝胶测试 min50下稳定性 d稍慢20.012
11、0稍慢19.0109正常17.3102正常16.596正常14.780正常13.478正常12.166正常10.56038第 1 期凝胶测试可以在较短的时间内反映出聚合程度 。 据我们对无机富锌涂料的实验结果表明 ，预聚物的吗啉凝胶测试在 1014min 范围时 ，所配置的涂料机械性能优良 ， 且储存期至少可以达到半年以上 。当然关于正硅酸乙酯的水解还有很多没有解决的问题 ，比如寻找更稳定的酸催化剂 ，通过分子手段控制一定的聚合度等等 。 随着工艺的不断改进 ，实验技术7的不断改善 ，各种问题的研究会更细致更全面 。2 正硅酸乙酯预聚物的应用2.1 用于重防腐涂料开发正硅酸乙酯预聚物应用于重防
12、腐涂料的范围比较广 ， 目前比较常用的醇溶型无机富锌涂料就是由正硅酸乙酯预聚物 、 增韧剂及锌粉和颜填料组成 。 这类无机富锌底漆除具有电化学和化学保护双重功能外 ，其附着力 、柔韧性 、耐冲击性也都很好 ，且可常温固化 ，可在湿度大的环境中施工 ，施工方便 ，并以醇作溶剂 ，具有毒性小等特点 。 它与环氧 、氯化橡胶 、聚氨酷等面漆配套 ，可保护钢铁在潮湿和盐雾的海洋环境中 1215 年不生锈 ，目前已在大型钢结构 、桥梁 、钻井平台等用作重防腐底漆 。目前我们应用最新合成的正硅酸乙酯预聚物进行无机富锌底漆的改进开发及应用 ， 在干膜相同锌粉含量下 ，防腐蚀性能优异 。系列产品已经在一些桥梁
13、建筑工程中应用 ，获得客户的好评 。正硅酸乙酯预聚物也可以和另外的金属粉制成防腐涂料 。据资料报道 ，印度国防部将正硅酸乙酯水解后的产物与铝粉混合 ， 所制得的铝粉漆可以有效保护钢铁基材 ， 可在 350500下长期使用 。2.2 用于改性环氧涂料开发有机硅在高温条件下 ， 聚合物中硅上的有机基团大部分都已分解 ，仅剩下硅氧骨架 ，此时 ，与耐高温颜填料配合形成的无机涂层 ， 可继续起到高温保护作用 。 但由于价格较贵 、固化温度高 、大面积施工较困难等不利方面 ， 因此常制成改性树脂加以弥补 ， 此时预聚物则可作为有机硅接枝的一部分用于各类树脂 （如环氧树脂 、丙烯酸树脂 、聚氨酯树脂等 ）
14、的改性 。例如 ， 将正硅酸乙酯预聚物与合适的环氧树脂进行共聚合成 ，得到环氧硅酸酯 。反应参考配方见表 4。表 4 环氧硅酸酯的合成此类树脂结合了硅树脂优良的耐候性 、 耐化学溶剂性以及环氧树脂优异的柔韧性 。 本公司利用合成的环氧硅酸酯制成的涂料 ， 通过双组分的配比 ， 有效降低了固化温度 。 在常温下 ， 或者在50下烘烤一定时间 ， 就可达到固化要求 。 实验中 ，此类树脂单组份在经过高温烘烤后 ，形成自交联的坚硬漆膜 ，硬度可以达到 5 H。2.3 用于改性丙烯酸开发浙江工业大学邬润德9、合肥工业大学等采用正硅酸乙酯部分水解的聚硅氧烷溶胶对丙烯酸树脂进行接枝改性 ，改性的硅树脂在固
15、化性 、粘接性 、耐溶剂性等方面均优于纯硅树脂 。2.4 用于超高硬度树脂的开发一些学者索性把正硅酸乙酯预聚物看作无机硅 ，因其表面富含大量的活性 OH，它与有机硅单体中 OR 基或与有机硅缩聚体中 OH 基缩合 ，形成了无机 、有机结合的共聚物 ，称之为 SiO2-有机硅共聚物 。SiO2对固化起到了交联促进剂的作用 ，从而改善了共聚物的固化性 ， 同时高硬度无机SiO2的引入 ， 使产物硬度比自制的有机硅树脂提高了 3 个等级 ， 此硬度也远远优于传统的纯有机硅树脂和环氧改性的有机硅树脂 。2.5 用于纳米材料的开发目前正硅酸乙酯应用较多的还有用溶胶 -凝胶 （Sol-Gel）法制备超细粒
16、子 。 如用钛酸四丁酯与正硅酸乙酯先进行水解预聚 ， 再制备成纳米级SiO2TiO2复合微粒10，将其分散在聚醚型水性聚氨酯中 ， 制备的新型水性聚氨酯 -SiO2TiO2复合涂料 ，其各项性能均比水性聚氨酯优异 。3 总结反应原料 投料量 Kg正硅酸乙酯预聚物 （固含 20）E44 环氧树脂二甲苯正丁醇丁酮160.038.4100.020.020.0余政炎 ，等 ：正硅酸乙酯的水解缩聚反应及其应用392009 年 3 月 2009.39（1）杭州化工与 Fe 发生如下反应 ：Fe2+O2HFe（HO2）2+，抑制了 Fe2+与 Fe3+的相互转化 ，使体系中 OH 的相对数量显著降低 。 另
17、外 ，H2O2和有机分子在 TiO2表面活性位点存在吸附竞争 ，也会削弱有机物的吸附和降解 ， 这样就抑制了苯酚的降解6，7。3 结论本文通过正交设计方法对 TiO2/Fenton 体系日光下催化氧化降解苯酚的工艺条件进行了研究 ，结果表明 ：1） FeSO47H2O 用量是主要因素 ， 其次因素为日光照射时间 、H2O2用量和体系中 TiO2用量 。2） 在日光照射下 ，该体系对苯酚的去除率有非常好的效果 ， 最优工艺条件为 ：TiO2的用量 0.2 g，H2O2的用量 0.1 mL，FeSO47H2O 的用量 0.02 g，反应时间 20 min；该条件下的验证实验表明苯酚去除率高达 90
18、.1%。3）趋势图分析表明 ，进一步增加 FeSO47H2O的浓度和 TiO2的浓度 ，减小 H2O2的浓度 ，延长光照时间 ，可以取得更佳的苯酚降解效果 。参考文献 ：1 A.Fujishima，K.Hashimato，T.Wantanabe. TiO2Photo-catalysis，FundamentalsandApplications J. BkeInc，Tokyo，1999.2 AkiraA，Fujishima.Titaniumdioxide photocatalysis J.Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photo-chem
19、istry Reviews，2000，29（1）：1-21.3 夏良树 ，李来丙 ，王孟 .纳米 TiO2协同 Fenton 试剂光催化降解甲基橙 J. 太阳能报 ，2007，28（1）:51-54.4 杨运平 ，唐金晶 ，方芳 ，等 .UV /TiO2/ Fenton 光催化氧化垃圾渗滤液的研究 J.中国给水排水 ，2006，22（7）:34-41.5 T.D. Waite.Challenges and opportunities in the use ofiron in water and wastewater treatment J. Reviews inEnvironmental Sc
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21、要用途和交联方式即可分为有机硅绝缘漆 、有机硅涂料 、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类 。 当然正硅酸乙酯也广泛应用于硅油及硅橡胶生产 。参考文献 ：1 冯圣玉 . 有机硅高分子及其应用 M. 北京 :化学工业出版社 ，200，1-2.2 徐锋 . 无机涂料与涂装技术 M. 北京 :化学工业出版社 ，2002，196-199.3 陈士杰 . 涂料工艺 （第三版 ）M. 北京 :化学工业出版社 ，1997，871-873.4 沈炜铭 . 甲酰胺对正硅酸乙酯的影响机理 J. 安徽大学学报 （自然科学版 ），2002，（3）:85-88.5 顾宇辉 . 正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究J. 无
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