1、固体废物处理与处置作业废石膏处理与处置读书笔记张霞（22）2010 级 应化废石膏处理与处置-读书笔记一、废石膏了解石膏在生活中的应用广泛，在医学、建筑、工业、中医中皆有涉及，对我们的生活产生着至关重要的角色。而所有的生产生活活动中，必然会带来废石膏的处理与处置问题。在这个竞争激烈、能源危机、环境问题日益尖锐的时代，怎样合理处理与利用也变得至关重要。废石膏，以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣。废石膏呈粉状，主要成分是硫酸钙，含量在百分之 80 以上，其他成分为硅、铝、铁、镁、钠、钾、磷、硫、钛、锰、铈、碳、氟等元素的氧化物。废石膏的排放量很大，每生产一吨磷酸约可排出 5 吨磷石膏。大量废石膏如不
2、加处置，任意堆存，不但占用大片土地，而且会污染水体和土壤。这些影响不仅危害环境，一样对我们的生命及生活构成威胁。废石膏的处理利用最多的用于水泥缓凝剂、石膏板等。为了更好的处理，了解其性质成分不可或缺。废石膏因来源不同而有不同的品种，如用磷酸盐矿石和硫酸制造磷酸产生的废渣为磷石膏，用氟化钙和硫酸制取氢氟酸时生成的石膏为氟石膏，用海水制取食盐过程中产生的石膏为盐石膏，用钛铁矿石制取二氧化钛过程中和用废硫酸进行中和反应所生成的石膏为钛石膏，苏打工业和人造丝工业中用氯化钙和硫酸钠反应生成的石膏为苏打石膏等。 废石膏呈粉末状，一般以料浆形式排出，颗粒直径在 5150 微米之间，硫酸钙含量一般在 80以上
3、。硫酸钙通常有三种结晶形态:二水石膏(CaSO42H2O),半水石，硬石膏(CaSO4)。在废石膏总量中，磷石膏占大多数，由于它是工业废渣，化学成分的含量波动范围很大。各国的利用与技术各有所长，日本是废石膏利用率最高的国家，如在 1956年开始试验用磷石膏做水泥缓凝剂，现已大量推广应用。中国利用废石膏做水泥缓凝剂也有较丰富的经验。磷石膏中含有水溶性五氧化二磷和氟，会对水泥水化反应产生不良影响,导致水泥凝结过于缓慢,早期强度降低。因此,用作缓凝剂的磷石膏,可用水洗或石灰乳中和这些杂质。氟石膏、苏打石膏、钛石膏作水泥缓凝剂的性能优于磷石膏，应用比较简便。用废石膏生产建材制品，主要有两种加工方法。一
4、种是以日本为代表的烘烤法制取 -半水石膏,另一方法是以德意志联邦共和国为代表的高压釜法制取 -半水高强石膏，主要的建材制品是石膏板。中国近年来也以废石膏为原料研制石膏板，主要有磷石膏空心条板、氟石膏空心条板、氟石膏纸面石膏板、盐石膏纤维石膏板,各种板材技术性能都较好。此外,用液相转化的蒸压釜法制取 -半水高强石膏以及用废石膏同时生产硫酸和水泥的方法都有一定的发展前途。2、废石膏的不同处理与利用1、新型无机复合促凝剂的应用以无机盐为主料的复合促凝剂（记为 AC） ，应用的主要原理是通过降低浆体中硫酸钙的浓度，使水泥中的铝酸三钙（C3A ）进入到溶液中，从而析出六角板状的水化铝酸钙（C3AH6）
5、，再经过化学反应形成铝酸四钙晶体(C4AH13)，最终实现了浆体的早强。同时在这一过程中产生的水化热也加快了水泥的水化速率。采用“免煅烧脱硫石膏干混砂浆”技术，减少了传统的石膏煅烧工艺，降低了生产成本。 、运行操作简单，维护方便、较低的运行成本、辅机较少、较好地实现了节能降耗减排。2、工业副产石膏脱硫石膏的综合应用工业副产石膏是指化工生产过程或废气处理过程中产生的以硫酸钙为主要成分的工业性废渣，也称为化学石膏。目前，我国的工业废石膏主要有磷石膏、黄石膏、氟石膏、苏打石膏、乳石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、芒硝石膏和排烟脱硫石膏等几大类。工业废石膏的基本特点是：数量大，含水量高，粒度细小，一般以泥浆或
6、泥团形态排出。将砂子、少量水泥、脱硫石膏与粉煤灰混合，并配以丞华助剂所研制出的免煅烧脱硫石膏干混抹灰砂浆具有凝结时间短、拉伸粘结强度高、保水性好及强度高等优点。脱硫石膏主要应用于生产建筑石膏制品和水泥缓凝剂，同时在石膏砌块、石膏空心条板、纤维石膏板及纸面石膏板等方面也有着较为广泛的应用。 粉煤灰与脱硫石膏同为电厂排放的固体废弃物，具有良好的胶凝特性，粉煤灰中含有的氧化硅和氧化铝可以提高胶凝体系的强度尤其是后期强度的发展。研发中心在制备砂浆的过程中将脱硫石膏与粉煤灰混合使用起到了理想的效果，实现了工业废弃物的充分利用。3、石膏轻质内隔墙门窗洞口预埋木砖（1）湿石膏深加工联产无氯钾肥。我国无氯钾肥
7、较缺，每年花费大量外汇进口。柠檬酸工业产生的废石膏渣质量优于天然石膏，可以通过化学反应将其转化为硫酸铵，然后再将硫酸铵转化成无氯钾肥，从而提高石膏的利用价值，创造较大的经济效益和社会效益。第一步是硫酸钙转化成硫酸铵和碳酸钙，后者返回中和工序做中和剂。其反应如下：CaSO42H2O+ (NH4)2CO3 (NH)2SO4+CaCO3+2H2O由于有 CaCO3 沉淀产生，是不可逆反应，因此反应可进行得相当完全，CaSO42H2O 转化率98%，硫酸铵得率94%，CaCO3 得率98%。工艺流程见图 2-9-4。第二步是硫酸铵与氯化钾反应生成硫酸钾铵 (无氯钾肥) 和氯化铵钾，其基本反应式如下：(
8、NH4)2SO4+2KClKNH4SO4+NH4KCl2（2）废石膏渣生产 型半水石膏粉。檬酸废石膏渣含水量一般在 40%50%，使水分降至 30%35%才可直接使用。4、工业废石膏在地基加固中的应用利用工业废石膏与水泥配合加固地基不仅可以利用废弃资源、有利于环境保护, 而且还可以取得单纯用水泥难以取得的技术效果、拓宽了水泥加固技术的应有范围, 节省大量的水泥和资金。选取磷肥厂和合成洗涤剂厂排弃的磷石膏以及生产氢氟酸排弃的氟石膏、生产钛白粉排弃的钛石膏、二水石膏和半水石膏 5 个品种及 10 余个产地及批量的石膏样品, 采用石膏与水泥的不同比例与软土拌和制成。应用的磷石膏经有关部门测定, 其本
9、身的放射性和有害物质的含量基本上都满足建筑材料卫生防护标准, 使磷石膏中放射性含量略超 5 建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准 6。有关环保部门进行评价时, 考虑到废石膏加固地基实际的应用环境以及加固土与一般建筑材料存在的差别, 认为该废石膏仍可以在地基加固中使用。5、工业废石膏在水泥生产中的应用工业废石膏主要种类及性质 111 石膏尾矿 石膏尾矿, 指石膏矿山采矿过程中排出的含有杂质的低品位石膏矿石。其石膏含量( 二水石膏与无水石膏之和) 一般约 55% , 其余为粘土杂质。石膏尾矿矿物组成为二水石膏、硬石膏、少量石英、长石、白云石, 微量蒙脱石、伊利石、黄铁矿和有机质等。化学成份主要是
10、CaO 和 SO3, 次为 SiO2、Al2O3 和少量 Fe2O3、MgO、K2O、Na2O 等。112 硬石膏 在开采铁矿等矿藏的过程中, 会排放出大量伴生硬石膏。主要矿物是 型无水石膏, 有时混有少量二水石膏、碳酸盐或粘土等杂质。硬石膏结晶良好, 比二水石膏致密而坚硬, CaSO4 含量一般在 80%以上, 品质优良。其化学成份主要是 CaO 和 SO3, 次为 SiO2、Al2O3、Fe2O3 和极少量 K2O、Na2O、T iO2 等。我国硬石膏资源丰富, 约占石膏资源总量的 50%, 主要分布在长江流域。113 化学石膏 化学石膏是指化工、电力、冶金等行业排出的, 主要成份为硫酸钙
11、的工业废渣。化学石膏主要包括磷石膏、氟石膏、硼石膏和脱硫石膏。磷石膏是生产磷酸、过磷酸钙和磷胺时, 磷酸与硫酸作用产生的硫酸钙变体。每生产 1t 磷酸 , 消耗 2t 硫酸, 同时产生 5t 磷石膏。磷石膏中含有 95% 98% 的二水石膏, 含 110% 115% 的 P2O5 和 013% 的氟。氟石膏是萤石精粉和 98% 的浓硫酸制造氢氟酸时所产生的废渣, 每生产 1t 氢氟酸要排放 316t 无水氟石膏。从反应炉中排出的氟石膏主要为 型无水石膏, 堆放 3 个月后成份变成以二水石膏为主。氟石膏中含 80% 95% 的硫酸钙, 杂质有氟石( 015% 510%) 和SiO2( 115%
12、410%) , 其余杂质总共不超过 3% 5%。工业废石膏作水泥缓凝剂，工业废石膏作水泥矿化剂。6、废纸面石膏板处理工艺采取措施将废纸面石膏板进行回收利用，以减少环境污染和资源浪费。废石膏板的回收利用主要有 2 种方法：一种是将废石膏板进行燃烧，去除外层护面纸，然后将废石膏破碎，再重新利用，但是这种方法不能利用外层护面纸，而且燃烧会造成污染。另一种是将废石膏板破碎，将石膏芯与护面纸分离，然后重新用于制造石膏板，这样既减少了环境污染，又能降低生产成本。在国外，相继研制出了机械设备对废石膏板进行处理。采用两步法破碎并彻底分离，分离后的纸张和石膏可以直接应用石膏板的生产过程中。漆工艺流程如下：主要设
13、备：进料皮带机、与破碎机、皮带输送机、除铁器、捶磨机、双螺杆输送机、滚筒筛、收成系统、控制系统。三、各种石膏煅烧设备的特点与浅析1国内外石膏煅烧概况：石膏石或工业副产石膏是以二水硫酸钙形式存在，其分子式中有两个结晶水，只有脱去一个半结晶水生成半水硫酸钙才有胶凝性质。脱去结晶水的过程即为石膏煅烧。石膏的煅烧主要有干法和湿法两大类，前者是在干燥条件下脱水而成， ；半水石膏为主的建筑石膏；后者是在饱和水蒸气压力下“煮成”半水石膏，也叫高强石膏。 。建筑石膏的生产采用干法煅烧石膏工艺，其种类繁多，按加热方式，分为间接加热和直接加热：按煅烧脱水速度，分为慢速煅烧和快速煅烧；按出料方式可分为间歇和连续两种
14、。2常用煅烧方式及设备简述：11 连续炒锅：是带有横穿火管的直园形锅体，由锅外壁、锅底及火管将热量传递给锅内二水石膏，并靠机械搅拌和石膏脱水所产生的水蒸汽及循环热气体的搅动，而呈现流态化状态，在此状况下二水石膏脱水而成半水石膏，借助溢流原理连续出料。锅内物料温度在 150。C 左右，物料煅烧时间 115 小时。属于低温慢速煅烧方式。连续炒锅煅烧石膏在国内外，都是成熟技术，生产稳定，易操作，产品质量均衡有保证。适合煅烧粉状石膏，若用于工业付产石膏，需增设一套气流干燥装置，以除去 10以上的游离水。炒锅可用固体、液体、气体燃料。烧煤连续炒锅热耗在 2730 万仟卡吨半水石膏左右，若煅烧含 10左右
15、的工业付产石膏，其能耗在 3637 万仟卡吨半水石膏。12 内加热管式回转窑：回转窑内设有许多内管，管内通热蒸汽或导热油，物料在窑内间接受热，料在窑内停留时间较长，属低温煅烧，产品质量均衡稳定。日本的部分公司采用此法煅烧天然和工业副产石膏。我国山东从国外引进了一套蒸汽煅烧设备，这种方法对于有蒸汽气源的地方较合适。据日本资料介绍，煅烧 1 吨二水石膏需耗 094 吨蒸汽，折算后每吨建筑石膏，热耗约为 56万千卡左右，能耗偏高。13 沸腾炉：立式直筒状容器，在底部装有一个气体分布板，工作时使气流从底部均匀进入床层，床层内装有大量的加热管，管内介质为饱和蒸汽或导热油，石膏颗粒进入炉膛后，遇热呈流态状
16、，同时热量通过管壁传递给管外处于流态化的石膏粉，使之沸腾脱水分解。这一煅烧工艺是国内二十世纪八十年代为配合纸面石膏板生产自行研发制造的。该设备采用低温煅烧，石膏不易过烧，只要料流稳定，出料温度控制适宜，成品大部分均为半水石膏。近年来山东地区应用较多，产品多供纸面石膏板生产线和其它制品。沸腾炉设备小巧，生产能力大，结构简单，设备紧凑，占地少，能耗较低。如产量 12thr 沸腾炉，热耗约为 22 万千卡吨成品，本身的热效率在 95以上，使用蒸汽时热效率 5767，导热油 67“-76，此炉操作方便，基建投资省，运行费用低，如 lOthr 一套沸腾炉投资约 180“-“200 万元，20thr 一套
17、沸腾炉投资约为300 万元。目前国内的沸腾炉主要应用于煅烧天然石膏，因炉内没有强制性的搅拌装置，有限的气流无法将成团的湿料吹散，料中游离水不能过高，一般控制在 5以内。对于煅烧游离水 10左右的工业付产石膏，需要加一套气流烘干装置，这样增加了设备投资，也增大了热耗，但总热耗估算在 28-一 29 万千卡吨成品之内，还是偏低的。2直接加热方式：或称气流煅烧气流煅烧即热气体与粉料直接接触，二水石膏迅速脱水而成半水石膏。这种方式热利用合理，设备紧凑，使用简单，功效高，适用天然石膏和工业副产石膏。德国沙司基打及美国 BMH 公司都有这种设备，前者叫沙司基打磨，后者称 Delta 磨。俗称“气流煅烧磨”
18、 ，这种“磨”采用高速旋转的锤子将物料抛起并击碎、击细，同时与气流相汇，完成干燥、煅烧的过程。上述两个设备中锤体的安装方式，锤头的数量，分级器放置的方向等有所不同，但其工作原理是相同的。21 沙司基打磨： 已在德国，美国，挪威，荷兰，印度，韩国等国建立了不同规模的生产线，已有从 2thr 一 30thr 不同规模的系列产品，可用气体、液体(油)做燃料，从资料介绍，当煅烧品位 95的天然石膏，每吨产品热耗为：24 万千卡吨，电耗：30KW h，吨。为就地消化本企业烟气脱硫装置排放出来的脱硫石膏，北京国华杰地公司从德国沙士基打公司配套引进了一套6thr 煅烧脱硫石膏的设备，该套设备由带两个高速旋转
19、转子的煅烧炉、旋风分离器和强制式陈化等主要设备组成。现己运转 2“-3 年，燃料为重油，属生产初期尚未达到设计能力，产品可满足同样是引进德国砌块生产线的需求。该煅烧设备外形体积较小，噪声低，构造简单紧凑，产品质量较均衡。该磨在充分消化吸收后，在国内应有较好的发展前景。22Delta 磨：该磨是冲击磨，水平方向有两个室，一个锤磨转子室，一个是分级器室。料先进入锤磨室，高速旋转的锤子将料打散并“击细” ，同时与热气流相汇，进行干燥和煅烧，热烟气将磨细了的料带入系统内的分级器，旋转叶片将较大的颗粒甩回锤磨室继续粉磨，合格细料经高温收尘器收入料仓。据资料介绍，这种磨在煅烧 80天然石膏，游离水 3时的
20、热耗为 220 万千卡吨成品，若用于 10游离水的脱硫石膏(90以上)则热耗大约为 28“-30万千卡吨成品。据 BMH 公司介绍此磨设计合理，功效高，设备运行率高故障少。产品的细度可调节，设备紧凑占地少，热效率高，能耗低，煅烧的建筑石膏均匀一致，特别适用于煅烧工业副产石膏。23 斯德动态煅烧炉：是国内自行研发的气流煅烧装置。外形为立式圆柱体，底部带有打散器的立轴与电机相联，产生旋转运动，一个侧面的中下部进料，另一侧面下部通入热风，顶部出料至捕集器进行气固分离后机械输送至储料仓。基本原理是：物料和热气体快速混合，在炉体轴向产生旋转运动，使物料与热载体急速换热，达到二水石膏脱水的目的，这种方式也
21、可称旋流式煅烧。特点是：连续作业，热交换速度快，从进料到出料仅需几秒钟。该技术是东北大学在多种干燥与煅烧设备的基础上，开发的石膏煅烧方式。已建立小型工业化实验装置，并对脱硫石膏、磷石膏进行了煅烧试验，取得了定的技术参数；并在试验研究的基础上设计了两种工艺路线：一种为“一步法”即将干燥与煅烧合为一步，在同一个设备内完成；另一种为两步法，干燥和煅烧分别在两个设备内完成。目前，第一套年产 5 万吨的一步法煅烧脱硫石膏的装置已经在北京安装完毕，正在等待试车。24 彼特磨：也是一种气流快速煅烧设备，是集研磨一干燥一煅烧为一体的煅烧设备，是德国 CLAUDISPETERS 公司研制的，简称彼特斯磨。它是一
22、种环形球磨机，磨机最底部为主传动装置，带动下研磨盘旋转，磨盘上有多个直径Q600800Il 咖的空心园球，园球上方是不旋转的上研磨盘。石膏从上侧部进料管送入研磨体的中心部位， (进料粒度最大可达 60 毫米。)在离心力作用下，将物料向外推动，推至球体下部与磨环之间被粉碎和研磨。与此同时 500“-,600的热气体由磨体下侧方通入磨内，使石膏与热气流直接接触而迅速脱水而成建筑石膏。这种磨可煅烧天然石膏或天然石膏和工业付产石膏混合的石膏。它的特点是：设备体积小，生产效率高，能耗低，产品质量稳定，适合大型连续生产的石膏制品生产线。是应用成熟的石膏煅烧设备之一。国外己有 16,-一52thr 的系列产
23、品，根据资料介绍，目前世界上已有近 90 台在运转使用。国内 BNBM 公司已引进二台 30thr 和一台 40thr。磨机用于纸面石膏板生产线。煅烧天然石膏时能耗在 24“27 万仟卡t 产品之间。3直热式回转窑：热介质与石膏物料直接接触使之脱水而成半水石膏或无水石膏。石膏在小角度倾斜园筒中旋转前进，热介质与其同方向或反方向运动，在运动过程中完成石膏脱水，连续喂料及出料即为连续作业，由于直火、要比外烧回转窑热效率高，燃料可用气、油、煤。近几年在河北、山东等地均有不同规模的回转窑生产，己投产的有 45 吨，小时，14 吨，小时的几条生产线，每小时近 30吨的大型内烧式回转窑即将投产。已生产的直
24、热式回转窑都是煅烧天然石膏，燃料为煤，煅烧能耗约在 2223 万仟卡吨成品，产品质量以顺流式较好。直热式回转窑煅烧天然石膏是可行的，若煅烧工业付产石膏，在煅烧前不必进行干燥处理，但窑体应有一定长度的干燥带，排湿和收尘要重点设计。近期在河南建成的一条以磷石膏为原料的生产线已试运转，煅烧脱硫石膏的工业性试验也在进行中。估算煅烧脱硫石膏热耗应低于 300 万仟卡吨成品。回转窑设备结构较简单，是国内成熟设备、制造厂较多，设备造价低于炒锅。具有价格优势。4流化床式煅烧炉：该炉是九十年代澳大利亚 RBS 速成建筑系统有限公司的产品，称“RFC 流化床式焙烧炉” 。流化床式煅烧炉外形为立式园柱体，一侧中部进
25、料另一侧下部进热风，炉体下部称为床，床底部设有气流分配器，使热气流按要求达到不同速度梯度，将石膏粉吹起使之处于悬浮状态，同时进行热交换， (该煅烧炉最大进料粒度10 毫米)使二水石膏脱水而成半水石膏。严格控制床层温度和气体压力，料层温度梯度小使床层内二水石膏最大限度地变为半水石膏，保证了产品的质量。据澳方介绍，这种炉可煅烧天然石膏和工业付产石膏，可用任何燃料及热能，加工范围广泛的原料和粒径，并有自洁功能，有严格的煅烧温度控制，产品性能稳定。该炉属低温慢速煅烧，物料温度130“150“C，在炉内停留 40“-50 分钟甚至 1 小时，煅烧产品的相组成大部分为半水石膏，只有极少量的无水石膏 III
26、 和二水石膏，没有无水石膏 II。对于脱硫石膏的煅烧能耗为：对纯度大于 90，自由水 10时其能耗为 1467GJl 吨成品(-35 万仟卡，吨)电耗为 30 仟瓦时/吨。总结：选择煅烧方式和设备的原则：首先是石膏的种类和性状：是天然石膏还是工业付产石膏；是颗粒状还是粉状：如果是粉状，宜选用快速煅烧设备；如果是颗粒状，则宜选用在窑内停留时间较长的设备。终端产品的种类：如果是生产石膏建材制品，如各种石膏板材、砌块等，宜选用快速煅烧设备。因用快速法生产的建筑石膏凝结硬化快，可提高生产效率，加速模具的周转；如果是生产石膏胶凝材料，如粉刷石膏、石膏粘接剂、石膏接缝材料等，宜选用慢速煅烧设备，因用慢速煅烧的产品凝结硬化较慢，有利于减少外加剂的掺量，降低生产成本：如果两类产品都生产，则按主导产品选择。最终，还应权衡比较各类煅烧设备的性价比等综合技术经济指标。
