1、电石法聚氯乙烯生产工艺,培训讲师： 李 芸,电石法聚氯乙烯工艺,聚氯乙烯发展概况 乙炔的制备和清净 氯乙烯的制备和净化 氯乙烯（VCM）聚合 电石渣浆处理,讲座内容,1 聚氯乙烯发展概况,1.1.1 聚氯乙烯的物化性质,聚氯乙烯树脂，物理外观为白色粉末，无毒、无臭。相对密度1.351.46，折射率1.544（20）不溶于水，汽油，酒精和氯乙烯，溶于丙酮，二氯乙烷，二甲苯等溶剂，化学稳定性很高，具有良好的可塑性。 除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90% 以下的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的烧碱。 聚氯乙烯在100以上开始分解并缓慢放出HCl，随着温度上升，分解与释放HCl速度
2、加快，致使聚氯乙烯变色。,1.1.2 聚氯乙烯的性能优点,聚氯乙烯的分子式可简写为 ( CH2-CHCl )n 由于在大分子结构中引入了氯原子，使其在许多物化性能、机械性能（如透明性、耐折性、耐腐蚀性）、力学性能及电性能方面优于聚烯烃。 由于聚氯乙烯相邻分子间有强的偶极键，其介电常数及介电损耗比非极性及弱极性为高，故不宜用作高压电缆及通讯电缆；但由于聚氯乙烯密度较高，耐电击穿能力较强，且较耐老化，故常用来制作低压（10000伏）电缆及电缆护套的加工。 由于卤族元素（包括Cl）是良好的阻燃剂，而PVC结构单元中氯元素含量为56.8%，所以PVC具有非常优良的阻燃性能。,1.1.3 聚氯乙烯的用途
3、,聚氯乙烯（简称PVC）是由氯乙烯单体（简称VCM）聚合而成的高分子化合物，它的分子式为 ( CH2-CHCl )n，其中“n”表示平均聚合度，国内工业生产的聚氯乙烯树脂平均聚合度通常控制在6002700范围内（主要取决于未来的用途），重均分子量在39000168000间。聚氯乙烯树脂因聚合方法不同分两类，即悬浮聚氯乙烯树脂（粉状树脂）和乳液聚氯乙烯树脂（糊树脂）。悬浮法PVC产量大，属通用树脂，粒径约100160um，广泛用来制造PVC软硬制品。乳液法PVC一般乳胶粒径在0.2um以下，喷雾干燥后成品粒径在30um左右，它主要是制成聚氯乙烯糊，用来制造人造革、泡沫塑料、地板革、墙纸等。,1
4、用于制作电缆电线的绝缘层、保护层、蓄电池隔板及氯纶纤维等软制品。 2 薄膜（农膜、雨衣、工业包装材料）、软管、鞋料以及人造革等。 3 硬质管、硬板、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸。 4 唱片、管件、焊条、纱管、玩具、透明硬片。 5 墙板、窗框、其他阻燃类建筑材料及电器外壳等。 6 过氯乙烯树脂、增塑PVC及消光剂等。,聚氯乙烯树脂属于力学性能、电气性能及耐化学腐蚀性能较好的热塑性材料之一。对于不同规格的聚氯乙烯高聚物，采用不同塑化配方和加工方法可制成不同的硬质和软质PVC制品，广泛用于医药、建筑、化工等多个领域。具体地讲，其用途大体如下：,1.3 聚氯乙烯的生产工艺,聚氯乙烯树脂（PVC）是重
5、要的有机合成材料。PVC与PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）、ABS【（丙烯腈（Acrylonitrile）、1,3-丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）】并称世界五大通用树脂，且以其突出的性价比在社会生活当中得到了广泛的应用。目前普遍采用的制备氯乙烯单体的方法有两种，即电石乙炔法和石油乙烯氧氯化法。,1.3 .1 石油乙烯二步氧氯化法工艺,上图即为典型的石油乙烯二步氧氯化 法生产氯乙烯单体的工艺方框图。石油裂解所得乙烯经过精制后，在吸附有氯化铜的催化剂的作用下，在固定床反应器内同氯化氢和氧气反应生成粗EDC和水。 生成的EDC精制后进行热裂解而得到粗氯乙烯。得
6、到的粗氯乙烯气分离出氯化氢气和EDC气后再经过酸碱洗和压缩精馏等精制措施得到纯净的氯乙烯单体。分离出的氯化氢气和EDC气分别回送至前工序回用。相关反应如下：氧氯化法： CH2=CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H2OEDC热裂解：2ClCH2CH2Cl 2CH2=CHCl+2HCl,1.3 .2 电石乙炔法工艺,乙炔发生,粗氯乙烯合成及精制,聚合,浆料干燥,包装库存,工业盐,烧碱,氯气,电解,氯碱化工,造纸、纺织、 印染、化纤、 氧化铝等,氢气,氯化氢,煤炭,生石灰,电石,石灰石,蓝炭或 焦炭,水,乙炔,VCM,含汞触媒,PVC,聚合,煤化工,电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图
7、,煤炭,1、电石法PVC生产工艺流程简图,CaCO3 CaO + CO2CaO + 3C CaC2 + CO 113.3 kcal/molCaC2 + 2H2O Ca(OH)2+ C2H2C2H2 + HCL C2H3 ClnC2H3 Cl ( CH2-CHCl )n纯度100%的碳化钙几乎是无色透明的晶体，通常说的电石是指工业碳化钙，其除了含大部分碳化钙外，还有少部分其他杂质。电石的颜色则随所含的碳化钙纯度不同而不同，有灰色、棕黄色或黑色的。电石还能导电，其导电性与温度和碳化钙纯度有关，纯度越高导电性能越好。,制备电石及电石法制PVC的主要反应,1.4 国内外聚氯乙烯发展概况,石油化 工路线
8、,当前，除中国大陆和印度的少量装置之外，国外几乎90%以上的聚氯乙烯装置均采用以石油化工所生产的乙烯基类单体产品为原料的乙烯法生产工艺。,煤化工 路线,截至2010年底，中国国内聚氯乙烯总产能的75%为以煤化工为基础的电石法聚氯乙烯装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能力已经占到了全球聚氯乙烯装置总能力的35%甚至更高。,从数量上看，世界PVC自20世纪30年代实现工业化以来，逐年增长，经久不衰。但国外石油乙烯法PVC工艺增长迅速，而我国由于受“贫油”现状的限制，加之我国中西部蓝碳、石灰石、岩盐储量较大，采用电石乙炔法工艺当地建厂成本相对较低，所以国内许多新建和扩建的PVC工程仍多为电石乙炔法工艺
9、。,新疆煤炭预测资源总量2.19万亿吨，占全国煤炭资源总量40.6%资源量居全国之首,新疆煤炭资源总体禀赋条件好、煤层厚，煤种中长焰煤，不粘煤和弱粘煤占资源总量的90.91%，煤质多具备特低硫、低磷、高挥发份、高热值的特点，同时，煤的反应活性高，适用于煤气化和间接液化，也是优质的煤化工用煤。,新疆是国内盐类矿产主要成矿远景区之一，主要特点是种类多、分布广泛、储量丰富。,新疆资源优势,新疆适宜发展煤化工，将丰富的资源加以利用。 综上所述，作为电石乙炔化工的三大主要原料：煤、盐、石灰石，新疆的资源储量和开采量都较大。发展新疆的电石乙炔化工产业，具有内地无可比拟的后发优势和成本优势。,2 乙炔的制备
10、和清净,任务一 乙炔的生产,1. 湿式乙炔发生工艺,正水封：单向止逆阀。 逆水封：发生器内低压时保持正压。 安全水封：发生器内压力过高时，乙炔气排至安全水封泄压。,2 电石水解反应原理,电石,（1）工业电石的组成,CaC2 7583 CaO 714% C 0.43% SiO2、Fe-Si、SiC 0.63% Fe2O3 0.23% CaS 0.22% MgO、Ca3N2、Ca3P2、Ca3As2 少量,乙炔,C2H2，常温常压无色，比空气略轻，能溶于水和有机溶剂，工业生产中的乙炔因含有硫、磷等杂质而带有刺激性的气味。,电石水解反应原理,杂质气体： 磷化氢、硫化氢、氨、水蒸汽 、乙烯基乙炔、乙硫
11、醚,乙炔清净,清净反应式如下：4NaClO+H2SH2SO4+4NaCl4NaClO+PH3H3PO4+4NaCl4NaClO+AsH3H3AsO4+4NaCL中和反应式如下：2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O3NaOH+H3PO4Na3PO4+3H2O3NaOH+H3AsO4Na3AsO4+3H2O,乙炔气从正水封进入水洗塔和冷却塔进行洗涤冷却，冷却后的乙炔气经水环泵加压后进入第一清净塔，第二清净塔。乙炔在1#和2#清净塔与次氯酸钠溶液逆流接触，除去气体中的硫、磷杂质。经清净后乙炔气呈酸性，进入中和塔被碱液中和，中和塔出来的乙炔气纯度达到98.5%以上，经过冷却器冷却后，送往转化工
12、序,影响乙炔发生的因素,（1）电石粒度的影响过大：水解反应缓慢过小：速率快，放热大，急剧升温而爆炸,（2）温度对电石水解反应的影响,乙炔总损失减少，电石渣浆含固量上升； 反应温度过高将导致排渣困难。,粗乙炔气中的水蒸汽含量小，冷却负荷小,从安全生产等方面考虑，以8090范围为好。,（3）发生器压力的影响,P0.15Mpa(表压)，T550：爆炸性分解,低压：乙炔在电石渣中的溶解损失；设备泄漏 。,工业：P0.15Mpa(表压)，一般保证压缩机进口一定正压。 P实际：发生系统、冷却塔结构、气柜压力及乙炔流量,（4）发生器液面的影响,过高：乙炔夹带渣浆和泡沫，水易浸入加料器及贮斗。,过低：乙炔气大
13、量逸入加料器及贮斗。,生产：液面计中部。注意电石渣溢流管安装、排渣时间数量,(5) 发生器结构的影响,3 电石水解反应主要设备,乙炔发生器,图2-2 乙炔发生器示意图,多层搅拌,档板作用：延长电石在发生器水相中的停留时间，确保大颗粒的电石得到充分的水解。 耙齿作：输送电石和移去电石表面上水解生成的Ca（OH）2。以促使电石表面裸露，能够直接与水接触反应。,喷淋预冷器：设置于发生器顶部减少乙炔气夹带的电石渣浆；降温预冷、分担冷却塔负荷。预冷器所用水自顶部喷入，由底部流入发生器作为反应用水。 冷却塔：一般采用喷淋塔或填料塔。直接喷入冷却水吸收并降低粗乙炔气温度，气体中大部分水蒸汽冷凝；乙炔经冷却降
14、温利于清净塔次氯酸钠溶液对磷、硫杂质的吸收。 气柜：发生器与清净两系统的缓冲。特别是在加料系统出现故障时，能在短时间内保证清净系统和后续氯乙烯合成系统的连续操作。,3 hcl的制备,氯化氢合成 调节氢气与氯气的配比，通过燃烧合成合格的氯化氢气体，供转化工序使用，或用水吸收制成盐酸送至盐酸解析岗位或化水岗位或乙炔工段。,设备：二合一在合成炉 通过电解来的氢气、氯气在合成炉灯头上部燃烧（套筒式氢气包氯气燃烧）在灯头燃烧温度最高达到2000，放出热量通过合成炉夹套水带走，夹套热水温度为70-90 ，换热后的热水通过卧式冷却器换热回到热水槽，由热水泵加压打入，如此循环使用。通过此次热交换合成炉出口温度
15、降至400-600 。,盐酸解析 将氢钾来的浓度为30-33%的浓盐酸加至解析塔，通过向再沸器内通蒸汽达到盐酸沸点发生相态变化产生纯度大于99%的HCL气体供转化工序使用，所解析出来的小于20%的稀盐酸送至氢钾稀酸槽循环使用。,设备：解析塔 解析塔为填料塔，内盛装有圆柱状石墨填料，用于加大物料换热面积，解析塔配有再沸器与解析塔相连，浓酸走管程，蒸汽走再沸器壳程用于加热盐酸达到其沸点产生高纯度HCL。同时解析出的稀盐酸通过稀酸冷却器冷却外送氢钾回收利用。,4 氯乙烯的制备和净化,转化工艺,岗位任务：通过四个工序合成并处理得到一定纯度的高压氯乙烯气体,压缩系统:将冷却脱水后的VC气体压缩至0.6M
16、Pa左右，送往精镏岗位,脱水工序:将氯化氢和乙炔按照1.05:1的分子配比进行混合，通过冷冻盐水降温和酸捕脱水至0.07%，再预热至7080 送往转化工序；,转化工序:控制转化器反应温度110180 ，得到纯度高于84%的氯乙烯气体，除汞后送往净化系统,净化系统:气体降温并脱除CO2和HCl等杂质气体,一 混合脱水,1.混合脱水的目的 原料气C2H2和HCL的水分必须尽量除去，因为： 原料气中水分的存在，容易溶解HCL形成盐酸，严重腐蚀转化器。特别严重时可以使列管发生穿漏，被迫停工检修，使生产受损失。 水分的存在易使转化器的催化剂结块，降低催化剂的活性，还导致整个转化系统的阻力增加，气流分布不
17、均匀。局部地方由于反应特别剧烈发生过热，使HgCL2升华加剧，催化剂活性迅速降低，并且波动大，不易控制。 水分的存在还容易发生副反应，如：C2H2H2OCH3CHO(乙醛)乙醛在精制中不易除去，于是成为VCM中的杂质，对聚合反应有一定的影响，同时由于生成乙醛，一部分乙炔原料被消耗，VCM的收率降低。 乙炔和氯化氢原料气的含水量应在0.06%以下。,2. 混合脱水的原理利用冷冻方法混合脱水，是利用盐酸冰点低，盐酸上水蒸汽分压低的原理，将混合气体冷冻脱酸，以降低混合气体中水蒸气分压来降低气相中水含量，达到进一步降低混合气体中的水分至所需要的工艺指标。 在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，由于原料气中
18、水分溶解HCL后，盐酸浓度高达40%左右，混合气体的含水量取决于该温度下的40%盐酸溶液上的蒸气分压，混合气温度越低，水分含量也越小。 在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极微小的“酸雾”（直径在几微米以下）悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，用一般气液相分离设备是捕捉不到的，而采用浸渍3%5%憎水性有机硅树脂的510um的玻璃棉，可以将其大部分分离下来。,冷冻混合脱水关键是温度的控制，温度高混合气体含水分达不 到工艺要求，会腐蚀碳钢设备和管道，还会在转化器内同乙炔反应生成乙醛类的缩合物（黏稠状），使触媒结块堵塞转化器列管，部分触媒失去作用
19、，转化系统阻力增大；温度太低，低于浓盐酸的冰点（-18），则盐酸结冰，该冰塞堵塞设备管道，系统阻力增大、流量下降，严重时流量将为零，无法继续生产。因此，冷冻温度不能低于-18。,工艺原理：干燥的混合气进入转化器，在氯化汞触媒的存在下，氯化氢和乙炔反应生成氯乙烯，反应方程式为：反应机理为： 乙炔先与氯化汞加成形成氯乙烯氯汞 此中间物不稳定遇氯化氢即分解生成氯乙烯,二 乙烯合成,触媒：高效环保多元复合型氯化汞 触媒（IV型） 该触媒用密闭法工艺制造，采用酸化处理后的活性炭浸渍氯化高汞溶液后干燥制成，并加入了多种助催化剂配方，该种触媒在热稳定性、抗毒性、抗积炭、抗结块、环保等方面都比较好。HgCl2
20、：10.512.5% 助催化剂：2.043.15% 水分含量：0.3% 机械强度：95% 装填密度：550600克/升,升汞又叫氯化高汞，它在常温下是白色的结晶粉末，分子式HgCL2。 纯的升汞粉末对氯乙烯合成反应并无活性，而吸附于活性炭表面上的氯化高汞分子，由于与碳的相互作用，对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该反应最理想的氯化汞催化剂。氯化汞催化剂制造宜选用试剂级升汞，其纯度要求99%。在氯乙烯生产中，HgCL2催化剂由于反应物中的某些杂质（如CO、H2S等）存在，可以使催化剂中毒，使催化剂活性降低或者完全失去活性。现国内大部分厂家氯乙烯合成使用的氯化汞催化剂，以活性炭为载体， 浸渍
21、吸附10.5%12.5%左右的升汞而制成的，其含汞量系指升汞10.512.5份，活性炭100份而言。,催化剂,活性炭 用作氯化汞催化剂载体的活性炭，通常由低灰分的煤加工制成，并经750950高温水蒸气活化，以氧化（或称“烧掉”）成型后碳粒内部的挥发组分，使之形成许多微细的“孔穴”和“通道” 因此，活性炭具有非常大的表面积，每克就包含有8001000m2的表面积，常称为活性炭的比表面积。活性炭的这种性质，使它具有优异的吸附性能，被广泛地应用于气体或液体中微量元素的吸附分离过程：制造各种有毒有害气体的防毒面具，以及催化剂的载体。 作为氯乙烯氯化汞催化剂载体的活性炭，其内部“通道”为10um左右的微
22、孔型。,氯乙烯合成对原料气的要求,A纯度 纯度要求98.5% 因纯度低使CO2等惰性气体增多，不但降低合成的转化率，还将使分馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低分馏的收率。,B.硫、磷含量 硫、磷含量工业生产要求AgNO3试纸不变色。 乙炔中杂质如PH3、H2S等均能与汞催化剂发生不可逆的吸附，使催化剂中毒，降低催化剂使用寿命。 HgCL2+H2SHgS+2HCL 3HgCL2+PH3(HgCL)3P+3HCL,D.游离氯 游离氯要求0.002% 由于氯化氢合成中的氢、氯配比不当或压力波动，使合成氯化氢中含有游离氯，其与乙炔气在混合器混合后即发生激烈反应，生成氯乙炔并放出大
23、量热量，促使混合气体瞬时膨胀，易在混合脱水的石墨冷凝器等薄弱环节处爆炸，破坏性很大，因此必须严格控制。一般借游离氯自动测定仪或检测混合器出口气相温度，当超过50时即紧急停车。 正常生成中，应严格控制氯化氢中无游离氯检出。,C.水分 含水要求0.06% 乙炔气中含水过高易与氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物FeCL3、FeCL2结晶体还会堵塞管线，威胁安全生产。水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，流量提不上。此外，水分还易与乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛：C2H2+H2OCH3-CHO水分的存在，还能与乙炔和升汞生成有机配合物，后者覆盖于催化剂表面
24、，使催化剂活性降低。,F.含O2 含O2要求0.5% 原料气HCL中含氧较高时影响生产安全，特别在转化率差，放空尾气中乙炔含量较高时，氧浓度也显著浓缩，威胁更大。在高温下氧能与活性炭反应生成CO和CO2,如：转化器或除汞器内活性炭，均能参与氧化反应。 此外，O2在分馏系统中还能与VCM反应生成氯乙烯的过氧化物。 当其与分馏系统中水分相遇时，会水解而产生盐酸、甲醛、甲酸等酸性物质，从而降低VCM 的PH值，造成对设备管线的腐蚀，所产生的铁离子污染氯乙烯单体，最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性能。原则上尽量将原料气中的含氧量降低到最低值甚至是零。,氯乙烯合成反应条件的选择,1. 配比 乙炔与氯化
25、氢配比对合成反应的影响。 当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，使催化剂很快失去活性。例如:不同摩尔比时可收集到不同的升华物。提高原料气的浓度（或分压）或使HCL过量，有利于反应速度和转化率的增加。但若HCL过量太多，则增加原料单耗，在合成反应中易加剧进一步与氯乙烯加成生成1,1二氯乙烷等副反应。 CH2CHCL+HCLCHCL3-CHCL 因此，宜控制乙炔与HCL的mol比在1：（1.051.10），,2. 反应温度 温度对氯乙烯合成反应有较大的影响 提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活
26、性及使用寿命。 因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100180范围。,3. 空间流速 空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（气体量习惯以乙炔量来表示），其单位为m3乙炔/m3催化剂.h。 乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响。当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物也随之增多，这时生产能力随之而减少。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为2540 m3乙炔/m3催化剂.h。此时，即能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物的含量减少。,混脱和合成系统工艺流程方框图,酸雾捕集器,转化器,三 粗
27、氯乙烯的净化,净化的目的 合成气进入净化系统之前，需先经活性炭吸附处理，这是因为转化器在100180高温下操作，势必造成活性炭上的氯化高汞升华，并随合成气带出，进一步污染净化、压缩乃至精馏系统，因此宜在进入下一工序之前，进行气相吸附除汞。 反应后的气体中，除氯乙烯外，尚有大量氯化氢、未反应的乙炔和氮气、氢气、二氧化碳等气体，以及转化副反应生产的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂气。为了生产适于聚合的高纯度单体，应彻底将这些杂质除掉。,净化原理水洗和碱洗 水洗是属于一种对于气体的物理吸收操作。是利用适当的液体作为吸收剂来处理气体混合物，即利用吸收剂吸收混合气体中溶解度大的气体组分
28、，使之达到分离的目的。水是最常用、最易得到、最廉价的吸收剂之一。用水作为吸收剂洗涤去除过量的氯化氢就是以氯化氢在水中的溶解度极大而氯乙烯在水中的溶解度较小为基础的。水洗是粗氯乙烯净化的第一步，通过水洗去除了溶解度较大的氯化氢、乙醛基汞蒸气等。经过水洗后的粗氯乙烯气体中仍含有微量的氯化氢以及在水中溶解度小的二氧化碳、乙炔、氢气、氮气等，氯化氢和二氧化碳在水中会形成盐酸和碳酸腐蚀设备、促进氯乙烯的自聚。 需要采用碱洗将其彻底除去，此外，经水洗后的合成气中，尚含有一定数量的二氧化碳，二氧化碳的存在增加了惰性气体量，增加了气体分离的困难，加入了排空尾气中氯乙烯的损失。通过碱洗可将二氧化碳除去。,四 粗
29、氯乙烯的压缩,通过气体的压缩，提高了气体的压力，亦即相应的提高了物料的沸点，才有可能在常温下进行分馏操作。例如：常压下氯乙烯的沸点为-13.9，压缩到0.5MPa时，沸点提高到40左右，这样分馏过程中的冷量消耗就大为减少。 由碱洗塔顶部出来的粗氯乙烯气体或由VCM气柜送来的氯乙烯气体进入机前冷却器冷却至5-10，除去粗VCM中的大部分水分，经压缩机压缩至0.65MPa，送单体空冷器和全凝器冷凝成液体，以便精馏提纯。 压缩工序是调节转化工序生产波动，控制和调节精馏工序生产负荷的工序。它既要消耗转化工序所产生的生产负荷波动，又要控制精馏工序尽可能地平稳运行，为精馏工序制得高质量的精氯乙烯创造条件。
30、因此，在压缩机开、停机时要缓慢进行，压缩机负荷调整时，要根据气柜高度的变化速率，缓慢且适度地调整回流阀，或开、停备用压缩机。,粗氯乙烯的净化和压缩系统工艺流程方框图,氯乙烯的精馏,精馏的目的和方法 经转化器合成的气体氯乙烯含量一般为89-91%，随经过盐酸组合吸收塔和碱洗塔净化处理，仍含有未反应的C2H2、HCL,有由原料气带来的惰性气体如：N2、H2、CO2、H2O等，还有副反应产物如：乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化物。其中有些杂质会严重影响以后的聚合反应和聚合产品。因此，粗氯乙烯中杂质应尽量除去，达到满足聚合要求的纯度，得到单体级氯乙烯。 精馏的方法是通过
31、压缩机将气体混合物液化后进行精馏。因为氯乙烯与杂质的沸点虽然相差很大，但有的沸点高于氯乙烯，有的低于氯乙烯。在生产中，一般在0.5MP压力下，使混合物的沸点提高到常温或较高的温度，使精馏得于在常温下进行，工艺合理又经济。,液体混合物的精馏过程，是基于组成混合物的不同物质具有不同的挥发度，也就是具有不同的蒸汽压和不同的沸点，借恒压下降低温度和升高温度时，各物质在气相里的组成和液相里的组成之差异，来获得分离。,精馏操作的影响因素,液相进料，先除低沸物，再除高沸物的工艺。 操作压力 氯乙烯精馏操作压力的选择，是和氯乙烯以及被分离杂质的性质分不开的。纯的氯乙烯的沸点是-13.9，随着压力的上升，其沸点
32、也相应地提高。 对于低沸塔所处理的乙炔-氯乙烯混合物的沸点，则因乙炔及其他低沸点物的存在，使混合物沸点相应降低。 低沸塔一般选择操作压力在0.50.6MPa左右，使粗氯乙烯气体的冷凝可采用工业水或0盐水作冷却剂，于2040下冷凝成液体后加入低沸塔，塔顶冷凝器则可采用-20-35冷冻盐水，使含乙炔量较高的气体混合物在-15-25下冷凝，作为塔顶的回流，塔底加热釜则可用转化器热水加热，使含高沸点物质的氯乙烯在3545下沸腾气化。 高沸塔选择操作压力（表压）0.250.35MPa，塔顶排出的高纯度氯乙烯气体，可用工业水或0盐水做冷却介质，于2530下冷凝成液体VCM；塔釜也可用转化器热水加热，使含较
33、多高沸点物的氯乙烯混合液在3040下沸腾气化。,在一定的压力下，混合物的组成是依温度而变。因此，低沸塔或高沸塔的塔顶和塔釜温度，是影响精馏质量的主要参数 低沸塔 若塔顶温度或塔底温度过低，易使塔顶馏分中的乙炔冷凝下来或塔底液的乙炔蒸出不完全，使塔底馏分（作为高沸塔进料液）中乙炔含量增加，影响低沸塔的精馏效果。但若塔顶温度或塔釜温度过高，则使塔顶馏分中氯乙烯浓度上升，势必增加尾气冷凝器的负荷，以致降低分馏收率。 高沸塔 若塔釜温度过高，不但易使塔底馏分中的高沸物蒸出，使塔顶馏分（作为高纯度单体）的高沸物含量增加，还会使蒸出釜列管中液面下降，影响塔的稳定操作和连续正常运转。若塔釜温度太低，则影响上
34、升气体量，使残液中氯乙烯含量增加，甚至液面升高。若塔顶冷凝器或成品冷凝器温度过高，易使回流量不足，或高沸塔压力上升。若此温度过低，又使回流量过大而浪费冷量，或使高沸塔压力下降。 总之，在精馏过程中，温度的控制关系到产品的组成。,温度,回流比回流比是指精馏段内液体回流量与塔顶馏出液量之比，也是表征精馏塔效率的主要参数之一。 在氯乙烯精馏过程中，由于大部分采用塔顶冷凝器的内回流式，不能直接按最佳回流量和回流比来操作控制，但实际操作中，当发现质量差而增加塔顶冷凝量时，实际就是提高回流比和降低塔顶温度，增加理论塔板数的过程。但若使冷凝量和回流比增加太多，势必使塔釜温度下降而影响塔底混合物组成，因此又必
35、须相应地增加塔釜加热蒸汽量，使塔顶和塔底温度维持原有水平，所不同的是向下流的液体和上升蒸汽量增加了，能量消耗也相应增加。因此在一般情况下，不宜采用过大的回流比。 一般低沸塔的回流比在5 10范围，高沸塔在0.20.6范围。,惰性气体和水分对精馏的影响 惰性气体的影响 由于氯乙烯合成反应的原料氯化氢气体是由氢气和氯气合成制得，纯度一般只有9096%范围，余下组分为氢气等不凝性气体。这些不凝气体含量虽低，却能在精馏系统的冷凝设备产生不良后果。它犹如空气存在于水蒸气冷凝系统一样，使冷凝壁面上存在一层气膜，导致传热系数显著下降。 因此，提高氯化氢气体纯度，不仅能减少氯乙烯精馏尾气放空损失，而且对于提高
36、精馏效率都具有重要的意义。 水分的影响 水分能够水解由氧与氯乙烯生成的低分子过氧化物，产生氯化氢（遇水变成盐酸）、甲酸、甲醛等酸性物质。从而使钢设备腐蚀，并生成Fe3+,后者存在于单体中，将使聚合后的树脂色泽变黄或成为黑点杂质。铁离子的存在又将促进系统中氧与氯乙烯生成过氧化物，后者既能重复上述水解过程，又能引发氯乙烯的聚合，生成聚合度较低的聚氯乙烯，造成塔盘部件的堵塞而被迫停产处理。因此，倘若系统中不可能完全脱除氧的话，那么氯乙烯中的水分就必须降到可能低的水平，否则将使单体中含有可观的盐酸和铁离子，并造成自聚而堵塞精馏塔。,主要除去杂质： 低沸物：乙炔，氯甲烷 高沸物：1，1二氯乙烷 反式 1
37、，2二氯乙烯顺式1，2二氯乙烯 偏二氯乙烯 三氯乙烯1，1，2三氯乙烷水,低沸塔,高沸塔,精馏流程方框图,气相,5 氯乙烯（VCM）聚合,将精氯乙烯在一定的温度、压力下，加入适量的助剂，经过聚合反应生成聚氯乙烯。未反应完的氯乙烯经回收处理后循环使用。聚氯乙烯浆料在一定的温度和压力下，经过汽提塔汽提除去聚氯乙烯颗料中残留的氯乙烯后送往离心干燥岗位，同时将氯乙烯回收。,采用悬浮聚合生产工艺，VCM液滴分散在水相中，经聚合反应生成粒状PVC聚合物。水稀释剂的主要作用是热传导，同时具有一定的分散作用。单体分散液通常用分散剂进行稳定，以防止颗粒聚结。聚合反应由溶解在单体的引发剂引发。 特点：不可逆、放热
38、、体积缩小、各种助剂 步骤：链引发、链增长、链终止,氯乙烯悬浮聚合反应是自由基性链锁聚合反应，即在聚合釜内加入一定量的无离子水，在引发剂分散剂及其他助剂作用下，借助较强的搅拌作用，在一定的温度和压力下进行聚合反应。聚合釜经定量涂壁液喷淋涂壁后（目的是防粘釜），往釜内加入配方量的缓冲剂碳酸氢铵溶液以稳定聚合体系的pH值，然后在加入配方量的热无离子水的同时，向釜内加入配方量的新鲜VCM和回收VCM，搅拌约1分钟后体系温度约为59，然后加入配方量的分散剂和引发剂（过氧化二碳酸双（2-乙基）乙酯）以引发聚合反应。整个反应过程通过控制聚合釜夹套和挡板的循环水流量来控制聚合体系温度在要求范围内，以保证得到
39、规定聚合度的PVC产品。在聚合反应进行约4个小时后体系压力开始降低，待体系压力降至规定值后便向体系加入配方量的终止剂终止聚合反应。对于反应结束的釜，,人工启动釜下出料泵将浆料出料到出料槽，然后在出料槽内加入聚醚类消泡剂，在回收管线上加入阻聚剂（壬基苯酚）同时对刚出完料的釜和浆料槽进行高低压VCM残留回收。出料槽内经回收过的PVC浆料连续用汽提供料泵送往汽提塔塔顶。浆料在塔内与塔底进入的蒸汽逆向流动精馏，塔顶馏出物经5水冷凝器冷凝后回收，汽提塔底出来的PVC浆料送往离心干燥工序。,离心干燥,PVC浆料进入离心机转筒，在高速旋转产生的离心力作用下，比重大的固体颗粒沉降于转筒内面，并由相对运动的螺旋
40、推向圆锥部分的卸料口排出，而母液由圆筒部分的另一端的溢流堰板排出。影响沉降离心脱水的因素有：树脂颗粒形态、加料量、浆料浓度和堰板深度等。 气流干燥，利用高速热空气，物料在干燥器内停留时间非常短，物料预热空气之间进行传热和传质，在加料段将表面的大量水分挥发，而在以后的系统内干燥速度逐渐减慢，直到物料的水分含量与空气湿度相等时,停止。影响因素有:鼓风机风量、热空气温度、空气的湿度、进料量等。,冷冻,在聚氯乙烯生产过程中，各种气体的冷凝、冷却及原材料的冷藏都需要制冷。借助制冷剂制冷。 常用的有-35系统（用于氯乙烯加压分馏的尾气回收等）和0系统（用于各气体冷却器）。,1制冷剂 在制冷剂的蒸发器内蒸发
41、并从被冷却物体中吸收热量，在冷凝器内将热量传递给周围介质而本身液化的物质。多用氨。 2载冷剂 间接制冷系统中用于传送冷量的中间介质。 要求在循环系统中不凝固、不蒸发，且载冷量大、功耗小，无腐蚀，所以载冷剂凝固点须低于蒸发温度，沸点高，热容大、化学稳定性好。一般有： A水，用于0以上制冷循环 B盐水溶液，氯化钙、氯化钠等水溶液，一般中温制冷 C有机物，二氯甲烷等，低温制冷,精馏尾气变压吸附回收,PSA-I 为净化系统 ；PSA-II 为提氢系统；,变压吸附气体分离技术以VCM分馏尾气为原料，采用两段变压吸附技术回收氯乙烯富集气及提纯氢气。,变压吸附的基本原理是：利用吸附剂对气体的吸附有选择性，即
42、不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异和一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。,变压吸附净化回收氯乙烯精馏尾气新技术具有氯乙烯和乙炔回收率高，回收的氯乙烯纯度高，放空尾气氯乙烯和乙炔含量低，采用程序控制阀门和PLC控制，对氯乙烯岗位的精馏操作无影响，安全可靠性能好等特点，并具有很明显的经济效益和社会效益，是我国电石法聚氯乙烯生产中一项值得采纳和推广应用的技术。 新型环保型变压吸附法回收氯乙烯和乙炔工艺，是针对 PVC 行业开发的精馏尾气回收技术，具有技术先进、经济效益和环保效益好的优点。 采用变压吸附法所得到的净化气中氯乙烯体积分数1310-6、乙炔体积分数10310-6，是目前唯一可达到国家环保排放标准的方法,作为煤化工发展的重点地区新疆有着电石法pvc工艺的生产优势，必将发展壮大！,谢 谢！,
