1、1,第2章 绿色化工技术,2.1 绿色化学 2.2 绿色化工生产技术中的原料绿色化 2.3 绿色化工中的原子经济性 2.4 绿色化工中无毒无害的催化剂 2.5 化工生产过程中无毒无害的介质 2.6 强化绿色化工的过程与设备 2.7 环境友好安全化工品的应用 2.8 清洁燃料能源的生产,2,化工环境污染概况,从化学工业发展过程看，化工污染可分三个阶段： 1、化学工业污染的发生期：19世纪末生产规模小，污染物比较单一。主要污染物：无机酸、碱、盐。 2、化学工业污染的发展期：20世纪初到40年代无机化工生产规模和数量扩大，无机污染增加；以煤为原料的有机化工产品开始大量生产；化工污染变得严重。 3、化
2、学工业污染的泛滥期：20世纪50年代开始以石油和天然气为原料的石油化工工业迅猛发展， 环境污染泛滥成灾。,3,化工污染物的种类及来源,一、种类按污染物性质分：无机化工污染和有机化工污染。按污染物的形态分：废气、废水及废渣。 二、来源 1、化工生产的原料、半成品和产品 化学反应不完全 部分原料、中间体、副产品及产品回收不完全或难以回收而排放掉。原料利用率一般仅约3040%。 原料不纯 原料中杂质及杂质参与反应形成的副产物排放造成污染。 “跑、冒、滴、漏”,4,2、化工生产中排放的废弃物 燃烧过程：煤炭、燃油、天然气CO、SOX、NOX、烃类化合物、烟尘等。 冷却水：直接冷却和间接冷却，冷却水的污
3、染物及热污染。 副反应 生产事故造成的化工污染 化工生产产品多样化（目前有3万多种）、原料路线和生产方法多样化、废弃物多样化。 化工排放废弃物种类多、数量大，多数有毒有害，严重污染环境，危及人类和生物的安全。,5,化工污染的防治,一、采用和开发少废无废工艺 二、加强废弃物综合利用实现资源化 （“三化”原则：减量化、无害化、资源化）,要从根本上治理环境污染，实现人类的可持续发展，就必须发展绿色化学，进行清洁生产，消费对环境友好的化学制品，从源头上减少甚至杜绝有害废弃物的产生，而不是末端治理。,6,2.1 绿色化学 Green Chemistry,一、化学工业与可持续发展 二、绿色化学的诞生、发展
4、与现状20世纪90年代初兴起，称清洁化学、环境良性化学、原子经济化学、绿色化学等，最后美国环保局采用了“绿色化学”的概念。 绿色化学的发展与现状P24,7,三、绿色化学的含义及特点 绿色化学又称：环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry) 、环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry) 、 清洁化学 ( Clean Chemistry ) 绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。 绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质
5、，不再产生废物，不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学。,8,绿色化学与环境治理是完全不同的概念： 1）环境的治理是对已被污染的环境进行治理，使之恢复到被污染前的面目； 2）绿色化学则是从源头上阻止污染物生成的新策略，即所谓污染预防。既然没有污染物的使用、生成和排放，也就没有环境被污染的问题。,9,绿色化学从源头上避免和消除对生态环境有毒有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用和产物、副产物的产生，力求使化学反应具有“原子经济”性，实现废物的“零排放”。因此，绿色化学是发展生态经济和工业的关键，是实现可持续发展战略的重要组成部分。,10,从科学观点认识，绿色化学是对传统化学思维方式的更新和发
6、展； 从环境观点认识，它是从源头上消除污染； 从经济观点认识，它是合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。,11,绿色化学的核心是利用化学原理从根本上减少或消除化学工业对环境的污染。在其基础上发展的技术称为清洁技术( Clean Technology ) 或环境友好技术 ( Environmentally Friendly Technology )。 发展绿色化学的核心科学问题：研究新反应体系，其中包括新合成方法和路线，寻求新的化学原料包括可再生的生物质资源，探索新反应条件如超临界流体、环境无害的介质以及设计和研制环境友好产品。,12,四、绿色化学的研究内容及实现途径通常一
7、个化学过程由4个基本要素组成：1）目标分子或最终产品； 2）原材料或起始物； 3）转换反应和试剂； 4）反应条件。,13,1、绿色化学的研究内容,14,绿色化学研究的中心问题是使化学反应、化工工艺及其产物具有以下四个方面的特点： 采用无毒、无害的原料； 在无毒、无害的反应条件（溶剂、催化剂等）下进行； 使化学反应具有极高的选择性，极少的副产物，甚至达到“原子经济”的程度，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”； 产品应是对环境无害的。绿色反应也要求具有一定的转化率，达到技术上经济合理。,15,（1）设计或重新设计对人类健康和环境更安全的化合物。这是绿色化学的关键部分，可
8、定义为利用化学结构活性关系和分子改造去达到效能和毒性之间的最优结果。 设计更安全化学品可通过下列方法：1)确定化学品危害性的作用机理; 2)利用结构 -活性相关性信息来设计更安全化学品; 3)消除毒性功能团; 4)降低生物利用率;5)提高可降解性。,16,（2）研究、变换基本原料和起始化合物。用对人类健康和环境危害小的物质为起始原料，去设计实现某一化学过程，使之更安全。 （3）研究新的合成转换反应和新试剂。用更为良性的化合物去取代有毒的试剂，以实现某一特定的化学转换或发展新反应以减少乃至消除有毒物质是重要的研究领域。 （4）研究反应条件温度、压力、时间、物料平衡、溶剂等。,17,2、绿色化学的
9、实现途径开发原子经济反应；提高烃类氧化反应的选择性；采用无毒、无害的原料；采用无毒、无害的催化剂；采用无毒、无害的溶剂；采用生物技术从可再生资源合成化学品；环境友好产品；计算机辅助的绿色化学设计；有机电化学合成方法。,18,3、绿色化学的12项准则：（由美国化学会提出） 1) 预防环境污染 Prevention防止废物的生成，而不是在废物产生后再进行处理。防止废物的产生既能带来环境效益又能带来经济效益。 2) 原子经济性 Atom Economy设计将所有反应物质尽可能全部转化为最终产品的合成方法。 3) 无害化学合成 Less Hazardous Chemical Synthesis在化学合
10、成中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒有害的物质。,19,4) 设计安全化学品 Designing Safer Chemicals设计具有高使用效益低环境毒性的化学品，在这些产品被期望功能得以实现的同时，将其毒性降到最低限度。 5) 使用安全溶剂和助剂 Safer Solvents and Auxiliaries尽量不使用溶剂等辅助物质，不得已使用时它们必须是无毒无害的。 6) 提高能源经济性 Design for Energy Efficiency化学过程所需的能量应考虑其对环境的影响和经济效益，能耗应最低，尽可能使合成技术在环境温度和压力下进行,20,7) 使用可再生的原料 Use o
11、f Renewable Feedstocks尽量采用可再生的原料，特别是用生物质代替石油和煤等矿物原料。 8) 减少衍生物 Reduce Derivatives如有可能应尽量减少副产物。 9) 新型催化剂的开发 Catalysis合成方法中应尽可能使用高选择性的催化剂。10) 降解设计 Design for Degradation化学产品在使用完后应能降解成无害的物质，并且能进入自然生态循环。,21,11) 预防污染中的实时分析 Real-time analysis for Pollution Prevention发展可进行实时分析的方法，实现在线监测，以便监控有害物质的形成。 12) 防止意
12、外事故的安全工艺 Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention选择参加化学进程的物质，尽量减少发生意外事故的风险（包括泄露、爆炸和火灾）。,22,4、绿色化学及技术的发展趋势 绿色化学在以下几方面的研究会比较活跃: 1)合成新的、无毒无害的、高选择性的并使化学反应具有原子经济性的高效催化剂; 2)利用可再生生物质合成多种无污染的生物燃料; 3)开发无溶剂反应和无溶剂分离及提纯技术,如熔融态反应、等离子气体反应等; 4)发展可同时防止与解决污染问题的化学技术;,23,5)研究开发无害介质水中的化学反应; 6)超临界二氧化碳作为绿色溶剂的广泛
13、利用; 7)对环境友好的绿色化学品设计中的计算机应用。利用大量实验数据进行综合分析 ,建立结构 -活性关联的分子模型 ,为绿色化学品的设计提供保障; 8)开发新的原子经济性反应及提高已存在反应的原子经济性，奠定实现“零排放”绿色化学的基础。,24,2.2 绿色化工生产技术中的原料绿色化,绿色化工生产技术即化工生产清洁技术，是指化工生产中利用化学原理和工程技术来减少或消除造成环境污染的有害原料、催化剂、溶剂、助剂、副产品。从绿色化学或绿色化工清洁生产的角度看，主要要考虑的是两大方面：一是对人类健康和生态环境的影响，二是反应、转化成为目标产物（或产品）过程的转换效率。,25,一、化工生产原材料的无
14、毒、无害化 （1）替代光气的绿色原料 Komiya研究开发了双酚和碳酸二甲酯在固态熔融的状态下聚合生产聚碳酸酯的新技术,它取代了常规的光气合成路线,并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料,二是由于反应在熔融状态下进行,不使用作为溶剂的可疑致癌物甲基氯化物。 （2）替代氢氰酸的绿色原料 （3）其它的化工原料绿色化 石油裂解制氢取代水煤气制氢 纤维素转化成乙酰丙酸 双氧水取代含氯/硫氧化剂及漂白剂,26,二、可再生资源作为化工生产原材料 （1）采用生物质材料制取燃料 （2）采用生物质材料制取精细有机化学品 生物质：由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物等。其
15、中含有淀粉、纤维素、木质素等成分。 生物质特点： 可再生，储量丰富。仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的1520倍。 大部分已高度氧化，作为化工原料可避免氧化步骤。 比矿物原料更清洁。生物质来源于CO2，燃烧后不增加大气中CO2的含量。 季节性强，产量、质量不稳定。 需要大量土地。,27,以生物质为原料生产的化工产品,淀粉糊精，丙酮麦芽糖葡萄糖乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）乙醛，乙烯，乙醚乙酸乙酸乙酯 纤维素葡萄糖葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸 半纤维素木糖糠醛木糖醇，呋喃四氢呋喃，顺丁烯二酸酐 木质素蒽醌，酚，甲醇,28,目前将生物质资源用作化工原料的方法： 1）物理法：将
16、生物质加热裂解成低分子物质，然后分馏出有用成分。 2）化学法：采用水解、酸解、氧化还原降解将生物质变为小分子。 物理法、化学法能耗高、产率低，副产物多且造成废弃物污染环境。 3）生物化学转化法：利用酶将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。 生物化学转化法过程复杂，且要借助于特殊的酶催化剂或含酶的微生物作用才能进行，但这是今后生物质利用的主要方向。,29,生物质资源利用实例,一、历史悠久的发酵技术 大约5000年前，我国人民已掌握酿酒、酿醋技术。,30,二、制取燃料,1.制造酒精 巴西从20世纪70年代中施行用甘蔗糖蜜生产乙醇的庞大计划，乙醇年产量已达1.3107吨，是世界上最大的发酵乙醇
17、生产国。目前有800万辆汽车使用掺有22乙醇的汽油。 2.生产木质石油 美国Shell公司利用生物工程技术以木材碎屑为原料生产液体燃料生物粗油。该产品热效率达70% 90%。 英国采用液化技术，每吨木材可产出240木质石油、160沥青和159气态燃料。 3.生产生物柴油 美国俄亥俄州一个名叫奥柏林的高中生，最近成功地用氢氧化钠和甲醇作为催化剂，将植物油分离成甘油和甲酯。甲脂就是生物柴油，可替代柴油驱动柴油引擎汽车。奥柏林用自己生产的生物柴油作为燃油，驾驶一辆“1984大众捷达”车行驶了3000多英里。 4.制取沼气,31,三、生产有机化学品,1.生产乙酰丙酸 1999年，美国的Biofine公
18、司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸。反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材和农业残留物，用稀硫酸在200220处理15分钟，产率可达70%90%，同时可得有价值的副产品甲酸和糠醛。 2. 生产己二酸（尼龙66的中间体） 美国Michigan州立大学的J.W.Frost和K.M.Draths开发出由淀粉和纤维素制取己二酸的新工艺。该工艺先由原料制取葡萄糖，然后利用经DNA重组技术改进的细菌将葡萄糖转化为己二烯二酸，最后在催化剂的作用下加氢制备己二酸。该工艺是采用可再生生物质资源代替石油资源制造化学品，实现过程无毒、无害、无污
19、染的典型实例，荣获1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。,32,3.用玉米制塑料 美国全国玉米种植者协会最近宣布，用玉米生产聚脂乳酸塑料的研究已取得了成功。这种技术可以将玉米加工成薄片或颗粒状的聚合物，就像是塑料的原料。用玉米制成的聚合物可以做成布料纤维，也可以做成杯子、瓶子、食品容器、包装纸或地毯。用聚脂乳酸做成的面料有丝绸质感，耐用程度可与涤纶媲美。此外，这种新材料能百分之百地生物降解。 4. 用纤维素生产燃料酒精 将纤维素转化为葡萄糖的糖化过程和葡萄糖生成酒精的发酵过程结合起来的由维生素直接生产酒精的工艺获得成功，收率可达80-90%。并已经过了中试试验。 2001年9月22日，
20、国家“十五”期间重点建设项目，中国最大的燃料乙醇生产项目年产60万吨燃料乙醇项目落户吉林经济技术开发区。此项目投产后，年可消耗玉米192万吨，可以很好地带动吉林省种植业、饲料加工业、畜牧业的发展，促进经济和社会的可持续发展。,33,世界环境日,1972年6月516日，来自113个国家的1300多位代表在瑞典首都斯德哥尔摩召开了联合国人类环境会议，讨论当代世界环境问题，探讨保护全球环境的战略。这是人类历史上第一次在全世界范围内研究保护人类环境的会议。这次会议提出了两个环境保护口号：只有一个地球和联合国人类环境会议宣言，提议将6月5日作为“世界环境日”。1972年10月召开的第27届联合国大会决定
21、成立环境规划署，同时规定每年的6月5日为“世界环境日” 。联合国环境规划署每年6月5日举行世界环境日纪念活动，发表“世界环境现状的年度报告”及表彰对环境保护有特殊贡献的单位和个人，并制定每年世界环境日的主题，提醒全世界注意全球环境状况和人类活动对环境的危害，强调保护和改善人类环境的重要性。,34,历年世界环境日主题,1975年 人类居住 1976年 水：生命的重要源泉 1977年 关注臭氧层破坏、水士流失、土壤退化和滥伐森林 1978年 没有破坏的发展 1979年 为了儿童和未来没有破坏的发展 1980年 新的10年，新的挑战没有破坏的发展 1981年 保护地下水和人类食物链；防治有毒化学品污
22、染 1982年 纪念斯德哥尔摩人类环境会议10周年提高环境意识,35,1983年 管理和处置有害废弃物；防治酸雨破坏和提高能源利用率 1984年 沙漠化 1985年 青年、人口、环境 1986年 环境与和平 1987年 环境与居住 1988年 保护环境、持续发展、公众参与 1989年 警惕，全球变暖！ 1990年 儿童与环境 1991年 气候变化需要全球合作 1992年 只有一个地球 一齐关心，共同分享 1993年 贫穷与环境摆脱恶性循环,36,1994年 一个地球，一个家庭 1995年 各国人民联合起来，创造更加美好的世界 1996年 我们的地球、居住地、家园 1997年 为了地球上的生命 1998年 为了地球上的生命拯救我们的海洋 1999年 拯救地球，就是拯救未来。 2000年 2000环境千年，行动起来吧。 2001年 世间万物 生命之网 2002年 让地球充满生机 2003年 水-20亿生命之所系 2004年 海洋兴亡，匹夫有责,
