1、绿色化工的研究进展,我国传统的化学工艺对污染的治理是被动、滞后的“末端”治理，不仅成本很高，而且治标不治本不能根除污染，如烟气脱硫、除尘，虽净化了气体，但污染物却转移为废水和废渣。绿色化学工艺则是清洁生产、零排放工艺，是从化学反应的“始端”着手，控制和防止污染的产生。理想的绿色化学工艺不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂，追求“原子经济”反应，不产生副产品，实现三废(废水、废气、废渣)的零排放，并充分应用清洁技术，生产环境友好型产品，这是从产品设计到生产过程的一场“绿色革命”。这在我们上次讲座中已详细讨论，本次主要是介绍目前绿色化工的研究进展。绿色催化剂、绿色溶剂、生物技术、膜技术和采用可再生原
2、料等都是绿色化工的关键技术。,1 绿色催化剂要实现环境友好的绿色化工，研究开发新的催化剂及催化方法成为当前关注的重要课题。绿色化工催化剂主要包括固体酸、固体碱、金属等，这些催化剂不仅具有较高活性和选择性，而且催化剂和反应体系易于分离，新型绿色化工催化已成为实现化学工业从低污染向阻止污染方向转变的关键。,1.1 固体酸催化剂的研究进展 (1)金属氧化物催化剂第四副族和第五副族或稀土金属元素的氧化物用硫酸改性后形成的固体酸催化剂，其酸性大于100%浓硫酸，酸强度Ho11.9，催化活性更高，所选用的金属氧化物一般为Al2O3、 ZrO2、SiO2、TiO2、WO3 和MoO3 等。Satoshi 等
3、制备了SO42-/ZrO2 催化剂，用于甲醇醚催化反应，研究发现该催化剂具有很强的酸性，并可在低于甲醇沸点的温度下使用。程广斌等制备了一系列钨锆物质的量比不同的SO42-/WO3-ZrO2固体酸催化剂，以代替浓硫酸作为氯苯硝化反应的催化剂，研究发现，当钨锆物质的量比为0.15 时，催化反应显示出良好的对位选择性。,(2)金属盐催化剂Zhang 等以Fe(SO4)3xH2O为非均相催化剂，利用醛制备偕-二羧酸酯，催化剂无需任何活化作用即可回收再利用。MM等利用分子长度的中性表面活性剂、C6-C10烃，经强亲水性超分子模板机理合成具有六角形微孔结构的磷酸铌，应用到液态H2O2 与苯酚的羟基化反应中
4、，可以高选择性地(95.3%)生成邻苯二酚。,(3)分子筛分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料。近年来，以表面活性剂作模板剂，合成MGM-41、HMS 等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的、可调变孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。,(4)杂多酸催化剂杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥的多酸配合物，具有高质子酸性、低温高活性、热稳定性好等优点，而且杂多酸独特的”假液相”使其具有更高的催化活性和选择
5、性。目前用作催化剂主要是分子式为HnAB12O40xH2O的Keggin 型杂多酸， 如十二磷钨酸(H3PW12O40 H2O) 、十二硅钨酸(H4SiW12O40xH2O)、十二磷铝酸(H3PMO12O40xH2O)等。,1.2 固体碱催化剂的研究进展固体碱催化剂具有无腐蚀、选择性高、催化活性高、产物易分离、可在高温甚至气相反应中进行等优点，但由于固体碱催化剂(特别是超强固体碱催化剂)制备工艺复杂、成本高、强度较差、极易被大气中的CO2、H2O等杂质污染等原因，研究关注程度较固体酸要少。,中国科学院山西煤炭化学研究所发明了一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂制备方法；用该方法制得的催化剂稳定性优
6、良，不易被CO2、H2O等杂质污染，催化剂易于产品分离，可重复使用。李为民等用焙烧后的Mg-Al 水滑石为催化剂进行菜籽油的酯交换反应，脂肪酸甲酯的收率为95.7%，得到的生物柴油低温流动性能好，氧化稳定性好，主要性能指标符合0#柴油标准。Choudary 等用不同阴离子重构的水滑石催化氧化仲胺和叔胺，研究发现，季丁醇负离子重构的水滑石具有很高的催化活性，在催化氧化N-甲基吗啉时催化活性甚至高于强腐蚀性的NaOH、季丁醇钾等均相催化剂。,目前，以ZrO2 为载体的固体碱催化剂研究不多，但ZrO2 表面同时具有酸、碱位以及氧化-还原性质可作为优良的新型载体，具有较大的发展潜力。李向召介绍在ZrO
7、2上负载KNO3、K2CO3或KHCO3的固体碱，其碱强度可由原来的15.0提高到26.5。,1.3 金属催化剂的研究进展针对有机金属络合物催化剂对金属反应器有腐蚀、稳定性差以及催化剂分离、回收困难等问题，将有机金属络合物固定在高分子化合物上，形成负载型金属催化剂成为近年来金属催化剂的研究热点，研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂和金属有机配合物均相催化剂的优点，具有较高活性和选择性，腐蚀性小，稳定性好，且易回收重复利用。,纯WO3 由于缺少金属性质几乎没有催化活性，而将其负载在Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO等氧化物上可提高催化性能，杨沂凤等将制备的一系列WO3负载的
8、金属催化剂应用到苯和甲苯加氢反应中，研究表明WO3负载的金属催化剂对苯和甲苯发生加氢反应有明显的促进作用，较金属催化剂的活性大大提高。Bai 等研究发现，在气相碱金属-二氧化硅催化下，酚类(如苯甲酚)烷氧化反应很容易发生，选择性可高达99%，催化剂的活性随着碱金属量及其金属活性(CsKNaLi)的增强而增大，在Cs-SiO2催化下的烷氧化反应，产物收率高达94%。,虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势，也是当前催化领域研究的
9、重点。绿色化工催化剂的深入研究，必将促进催化科学的发展，具有重要的社会效益和环保效益。,2 绿色溶剂大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。目前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOCs)，其在使用过程中有的会引起臭氧层的破坏，有的会引起水源和空气污染，因此需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂，代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向，在新工艺过程需要限制这些溶剂的使用，最好不用，或用环境友好的代替物替代环境磁好的溶剂。,对溶剂实现闭环循环，是解决溶剂对人类和环境影响的最终解决方法
10、。另外超临界流体(SCF)和离子液体与生物催化的结合、水作为溶剂和无溶剂系统均是目前研究者关注的焦点。,超临界二氧化碳和离子液体这两种绿色介质的结合为环境友好化学的研究提供了新选择。该体系是绿色化学领域的新方向，值得引起关注。二氧化碳和离子液体本身都具有各 自的特殊性，且极性和挥发性相差很大，两者的结合增加了一些其自身都不具备的性质。目前的研究结果已经显示出该体系的突出优点，超临界CO2和离子液体的结合，充分发挥了两者在溶解性和催化反应等方面的优点，尤其是两者间不对称的相溶性，使反应物系可以在相间实现所需的转移，从而促进反应进行，减少了副反应，同时，一些贵重有机金属催化剂仅溶于离子液体，而离子
11、液体相几乎不挥发，避免了流失和环境污染。,3 生物技术的应用生物技术包括基因、细胞、酶、微生物技术等。生物技术应用于化工领域主要是生物化工和化学仿生学。生物酶催化剂效率高，选择性好，在生物合成中有着广泛应用前景，化学仿生学的研究前沿主要是膜化学。采用生物技术从可再生资源合成化学品，是绿色化学工艺发展的方向之一。,最早的有机化合物的原料大多来源于生物资源即植物与动物，后来才利用煤炭和石油等矿物资源作原料。煤和石油、天然气是不可再生资源，所以回归到以酶为催化剂，以生物质为原料生产有机化合物，可缓解矿物资源枯竭的压力，又减少化学物质对环境的危害。生物技术中的化学反应，大都以自然界中的酶或工业酶为催化
12、剂。利用酶取代化学催化剂，具有反应条件温和，无化学污染，产品性质优良等优点。例如丙烯腈水合制备丙烯酰胺，改用酶催化剂后，丙烯腈反应完全，无副产物，能耗降低40%。又如用葡萄糖作原料，经酶催化合成邻苯二酚，也是应用生物催化合成的典型例子。,4 部分化工产品的绿色合成进展 4.1 苯甲醛的绿色生产研究进展苯甲醛是一种重要的芳香醛，广泛用于染料、香料、塑料添加剂、杀虫剂以及药物的合成等。苯甲醛的传统生产工艺主要是氯化法，但该法工艺落后，且产品含氯高，必需精制脱氯，能耗大，并容易污染环境。目前，国外已禁止氯化法工艺，其苯甲醛主要是通过生产苯甲酸联产苯甲醛而获得。目前国内外许多研究者对苯甲醛的绿色生产工
13、艺进行了大量的研究，所采用的工艺路线主要有甲苯直接氧化法和间接电合成法等，其中以甲苯直接氧化制备苯甲醛的生产工艺最具工业化前景，如甲苯气相或液相氧化法、三氧化二锰非均相氧化法以及超临界流体法等。,中国药科大学制药工程教研室的戴琳、王志祥和史益强详细介绍了近年来有关苯甲醛绿色生产工艺的研究进展，并指出了各自的优缺点。,(1)甲苯气相氧化制苯甲醛甲苯气相氧化反应一般是在固定床或流化床反应器中进行的。该法以空气为氧化剂，温度控制在350-550之间，使甲苯发生适度氧化而制得苯甲醛。该工艺由于原料易得、价格低，加之生产能力大，宜于连续化和自动化操作，因而是一条最具工业化前景的工艺路线。迄今为止，许多研
14、究者对甲苯气相氧化法制备苯甲醛的生产工艺进行了大量的研究，有关报道也比较多，研究的重点是开发高活性和高选择性的催化剂。目前用于该反应的催化剂大致可分为钒基催化剂、钼基催化剂、铁锑氧化物催化剂等。目前甲苯气相氧化条件下的产物比较多，苯甲醛的选择性及收率还不够理想，所以与工业化生产尚有一段距离。从工业化的角度，寻求高性能的催化剂及相应的反应条件，是该工艺今后的研究重点。,(2)三氧化二锰法该工艺由朱宪首先提出，其关键是采用非电解的方法获得3价锰离子，同时保留电氧化技术的闭路循环工艺。该工艺最初使用二氧化锰为起始原料，二氧化锰在600下灼烧转变成三氧化二锰。由于循环水相不用进行电解，所以水相中的苯甲
15、醛对工艺循环无影响，三相各自构成循环形成氧化法生产苯甲醛的绿色化生产工艺的框架。考虑到消耗价格较贵的二氧化锰，及副产物硫酸锰的出路，朱宪等对工艺进行了改进，将硫酸锰和碳酸铵进行复分解反应，生成难溶性碳酸锰结晶和硫酸铵。将碳酸锰分离后，硫酸铵是生产氮磷复合肥料的主要原料，目前市场需求量很大。碳酸锰在600下通空气培烧，碳酸锰转化为三氧化二锰。三相反应及油、水相的闭路循环虽然与前述工艺完全相同，但三相反应的副产物硫酸锰可以循环使用，构成了固相的闭路循环，生产成本大大降低，三氧化二锰非均相氧化法制备苯甲醛的收率较高，可达75%以上，且该法克服了传统工艺易污染，副产品多，选择性差等缺点，具有良好的工业
16、应用前景。,(3)近临界水法王倩等以过氧化氢为氧源，研究了甲苯在近临界水中氧化生成苯甲醛的工艺条件，结果表明该工艺既避免了使用催化剂，又是均相反应，从而大幅提高了反应效率，在最佳工艺条件：反应时间60min，过氧化氢与甲苯的物质的量比3.5，反应温度350下，苯甲醛收率可达17.4%，是一条环境友好且具有相当应用潜力的直接氧化合成苯甲醛的新工艺。综上所述，有关甲苯直接氧化制苯甲醛的工艺研究已初具规模，但大多仍处于实验室阶段，距实现工业化仍有一定的距离。随着研究的不断深入，甲苯直接氧化制备苯甲醛的绿色生产工艺将不断得到完善，从而可大大加速苯甲醛的工业化生产进程。,4.2 N-甲基二乙醇胺绿色合成
17、研究N-甲基二乙醇胺(MDEA)是一种是高效脱硫剂，也是医药工业制造镇痛剂、杀菌剂的中间体；聚氨酯涂料、乳液的扩链剂及聚氨酯高回弹泡沫的催化剂。另外，MDEA 还可以作为杀虫剂、乳化剂、织物助剂的半成品、抗肿瘤药物盐酸氮芥的中间体、胺基甲酸酯涂料的催化剂、纤维助剂等。目前，生产MDEA 的技术路线有4种：(1)甲醛与氰乙醇催化加氢；(2)甲醛与二乙醇胺反应；(3)甲醛与二乙醇胺催化加氢；(4)一甲胺与环氧乙烷反应。以上4种合成方法要求高温、高压并使用催化剂，工艺条件复杂，对设备要求高，给工业生产带来困难。并且，在合成过程中生成副产物，影响产品收率、造成三废。对人体造成巨大危害、对环境造成严重污
18、染。,碳酸二甲酯是一种绿色试剂、价廉易得，对环境和人体都没有危害。辽宁石油化工大学石油化工学院的于洪艳等和中国石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂的陈明元利用二乙醇胺和碳酸二甲酯为原料合成N-甲基二乙醇胺，取得了良好的实验结果，适宜工艺条件为：反应温度100；物料配比为n(C5H13NO2)：n(C3H6O3)=1：1.2；反应时间为3h，在此条件下N-甲基二乙醇胺的收率可达96%。结果表明：此法具有生产工艺简单、操作容易控制、产品质量好、纯度高、原料价廉易得，且不对环境造成污染等显著优点。,4.3 昆布氨酸清洁化合成研究昆布氨酸是昆布中一种具有降压活性的非蛋白质氨基酸，具有降低胆固醇，降低血脂，抗血
19、小板凝聚，防止血管粥样硬化等作用，可以有效地预防高血压和脑溢血的发生。但是，昆布氨酸在昆布中的含量极少，所以大都采用仿生合成的方法来制备，但是，这种方法中采用了具有毒性的原料，合成过程中亦会产生硫化氢剧毒气体，对环境和操作人员健康具有很大的伤害。青岛大学的彭衍磊、李群和薛云对其方法进行了改进，不仅消除了这些安全隐患，而且获得了产率和纯度都比较高的产品，实现了昆布氨酸的清洁化合成。,(1)合成原理利用氨基酸能与金属碱性氢氧化物生成螯合物的性质，L-赖氨酸中-氨基、羧基中的氧和金属离子可以形成稳定的螯合物，从而保护了-氨基和羧基，使-氨基处于游离状态。加入甲基化试剂使-氨基完全烃基化，生成三甲铵离
20、子，最后利用氨羧络合剂除去金属离子，即可得到粗产品。然后再通过离子交换树脂提纯，于燥，洗涤后乙醇重结晶，即可获得较纯的昆布氨酸。在本研究中，由于最后是用NH3H2O 洗脱的，所以最后的产物是昆布氨酸氢氧化物。,(2)昆布氨酸的清洁化仿生合成将L-赖氨酸盐酸盐溶解在水中，调节pH值在9-10之间，加热至50，边搅拌边滴加定量的ZnCl2 溶液，充分反应1h；然后升高pH 值至10-11 间，交替滴加(CH3)2CO3与NaOH溶液，滴加完后，充分反应；最后加入氨羧络合剂EDTA，以去除Zn2+离子。调节产物溶液至适当的pH 值，慢慢通过732#强酸性阳离子树脂交换，去离子水洗涤后，用NH3H2O
21、 洗脱。35水浴中，旋转蒸发洗脱液，残渣减压蒸馏，干燥，洗涤，用乙醇重结晶即可得到纯度较高的昆布氨酸。,(3)结论本研究以赖氨酸盐酸盐为原料，以Zn2+离子作-氨基的屏蔽剂，碳酸二甲酯作甲基化试剂，氨羧络合剂EDTA 作为解蔽剂，仿生合成了昆布氨酸氢氧化物。质谱测定其准分子离子峰是m/z207，核磁共振检测到的质子位移信号=3.6288ppm，单重峰，9H，红外光谱在1480.5cm-1、2945.1cm-1和2863.2cm-1的吸收峰都说明在-氨基的N上引入了甲基，形成了季铵盐侧链。本研究合成昆布氨酸工艺简单，全部采用绿色环保型原料，实现了清洁化合成。采用离子交换的方法，易于提纯，产率较高。,谢谢大家！,
