1、02:09:55,第三 章 色谱理论基础与气相色谱法,3.6.1 毛细管气相色谱分析 3.6.2 裂解气相色谱技术与应用 3.6.3 顶空气相色谱技术与应用 3.6.4 全二维气相色谱分析,第六节 气相色谱法的应用技术,Application technology of GC,Fundamental of chromatograph theory and gas chromatography,02:09:55,3.6.1 毛细管气相色谱的特点 一、 毛细管色谱的特点,1. 提高色谱分离能力的途径(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数。(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质
2、阻力，可降低塔板高度。,02:09:55,2. 毛细管色谱柱的结构特点,（1） 不装填料，阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm。 （2）气流单途径通过柱子，消除了涡流扩散。 （3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米30004000块理论塔板，一支长度100 m的毛细管柱，总的理论塔板数可达104106。,02:09:55,3. 毛细管色谱具有以下优点,（1）分离效率高：比填充柱高10100倍。 （2）分析速度快：比填充柱色谱速度快。 （3）色谱峰窄，峰形对称。较多采用程序升温方式。 （4）灵敏度高，一般采用
3、氢火焰离子化检测器。 （5）涡流扩散为零。,02:09:55,4. 毛细管色谱柱的制备方法,涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差，寿命短。多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较WCOT柱高。化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱
4、寿命进一步提高。,02:09:55,二、结构流程,具有分流和尾吹装置,02:09:55,02:09:55,02:09:55,三、分流比调节,毛细管柱内径很细，因而带来三个问题： （1）允许通过的载气流量很小。 （2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术。 （3）分流后，柱后流出的试样组分量少，流速慢。解决方法：灵敏度高的氢火焰离子化检测器，采用尾吹技术。,分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在501到500 1之间调节。,02:09:55,3.6.2 裂解气相色谱技术与应用,裂解气相色谱（Pyrolysis gas chromatograph，PyGC） 热裂解和气相色谱
5、两种技术的结合。一些相对分子质量较大，结构复杂，难挥发，难溶解的物质的分析鉴定方法。如聚合物分析。热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程。热裂解+气相色谱+质谱（红外、核磁）技术研究高分子化合物的有力工具。在高分子、生物医学、环境科学、考古学、地球化学、矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。,02:09:55,1. 基本原理及方法,基本原理：在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定的裂解规律，即特定的试样能够产生特征的裂解产物及产物分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原试样进行表征。 方法：试样置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直
6、接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。,02:09:55,特点:,(1) 分离效率高(色谱法自身的特点)(2) 灵敏度高(色谱法自身的特点)(3) 分析速度快快速裂解、快速分析；不丢失信息；(4) 信息量大裂解条件与裂解产物关系；试样组成与裂解产物；裂解机理和反应动力学研究。(5) 适合于各种形态试样黏稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；(6) 简单、易行,02:09:55,2. 流程,02:09:55,3. 对裂解器的要求,(1)裂解反应控制裂解温度精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同)；可重复进行。(2) 裂解温度范围可调不同物质需要不同的裂解温度，
7、通常4001500 C。(3)裂解器与接口的体积小减小死体积；防止色谱峰变宽。(4)对裂解反应无催化反应防止歧化反应和二次反应。,02:09:55,4. 裂解器,(1)管式炉裂解器外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反应突出。,(2) 热丝裂解器试样放置在加热丝的螺旋管中。,02:09:55,(3)居里点裂解器,电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度。,(4)激光裂解器,02:09:55,3.6.3 顶空气相色谱的技术与应用,对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相
8、色谱分析的技术；试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气-固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。,两种方式：静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。,02:09:55,理论依据,当顶空瓶中试样上面的蒸气压相当低时，峰面积Ai的大小与试样上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压pi成正比：Ai =fi pi fi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示：pi = poiixipoi为气相中组分i 的蒸气分压；xi为试样中组分i 的摩尔分数；i为组分i 的活度系数。Ai =fi pi= fiixi poi 当系统平衡时： Ai =fi pi=
9、ki xi通过顶空分析，可确定试样中的含量。,02:09:55,应用1,在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用顶空分析是一种有效、方便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。 方法：,5 mL青霉素小瓶，取1 mL试样（水、尿、血），加入0.4g内标物和约1g硫酸铵至饱和，加盖密封，置于80C的恒温器中30 min，取0.6 mL顶空的气样分析。 色谱柱：2 m 2 mm；80100目；固定液 PEG 20M 柱温：110 C ，以10 C /min程序升温到110 C。,02:09:55,应用2,分析血样
10、中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽车司机是否酒后驾车。 方法：,试样平衡温度 50 C，平衡时间 30 min；色谱柱：30 m 0.53 mm；石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷。,02:09:55,应用3,固体试样（塑料、食品等）的顶空分析。塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。 方法：,将塑料食品包装袋剪成30 mm10 mm装入100 mL玻璃注射器，在80 C预热20 min，用空气稀释为100 mL，恒温10 min后进样分析。色谱柱： 500 mm 3 mm ，填充柱，80100目；固定液： 20% 的 PEG 20M；柱 温：80 C ；最小检出量为0.031 m
11、g/m2。,02:09:55,3.6.4 全二维气相色谱分析技术,（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, GCGC),复杂试样（数百个或更多组分）分析；多维色谱技术。不同于通常的二维色谱(GCGC)。GCGC：一般采用中心切割法，从第一支色谱柱预分离后的部分馏分，被再次进样到第二支色谱柱，作进一步的分离。流出柱1进到柱2时组分的谱带已较宽，第二维的分辨率损失，第二维的分析速度一般较慢。,02:09:55,全二维气相色谱分析技术,两支柱通过调制器以串联方式结合；调制器：捕集再传送的作用。柱1分离调制器(聚焦脉冲) 柱2 分离检测器；获
12、取的检测信号经计算机处理后，获得以柱1的保留时间为x轴，柱2的保留时间为x轴，信号强度为z轴的三维色谱图。,02:09:55,全二维气相色谱分析技术特点,分辨率高、峰容量大。其峰容量为组成它的二根柱子各自峰容量的乘积，分辨率为二柱各自分辨率平方加和的平方根。灵敏度高，比通常的一维色谱提高2050倍。分析时间短。由于试样更容易分开，总分析时间反而比一维色谱短。定性可靠性大大增强。大多数目标化合物和化合物组可基线分离，减少了干扰，峰被分离成容易识别的模式，峰位置稳定。,02:09:55,调制器需满足的条件：,能定时浓缩从第一柱流出的分析物； 能转移很窄的区带到第二柱的柱头，起第二维的进样器的作用；
13、 聚焦和再进样的操作应是再现的，且非歧视性的。最常用和商品化的调制方式主要是热调制。Ledford和Phillips设计了一种基于移动加热技术的调制器，它使用一个步进电机带动各加热元件“扫帚”运动通过毛细管来达到局部加热的目的。此设计的最重要优点是：该加热器热质足够大，可提供一个稳定的很好控制的温度。,02:09:55,全二维气相色谱分析技术的应用,(1)试样越复杂越适合采用GCGC法分析。C10C25：约4107个饱和烃异构体;(2) 美国南伊利偌斯大学已成功地用GCGC法一次进样从煤油中分出一万多个峰。(3) 卤化物多氯联苯（PCBs）有209个氯代联苯化合物，150个在商用产品中出现，1977年停产。只测总量意义不大，需要对感兴趣单组分进行逐个分析，采用GCGC法分析的结果表明，一次分离可分析所有感兴趣组分 。,02:09:55,内容选择,结束, 第四章,3.1 色谱法概述3.2 色谱理论基础3.3 气相色谱仪3.4 气相色谱分离操作条件的选择3.5 色谱定性与定量方法3.6 气相色谱法的应用技术,
