1、第五章 超临界流体萃取 Supercritical F1uid Extraction,一、概述 二、超临界流体萃取原理 三、SFE萃取的基本流程 四、 SFE萃取的特点 五、 应用,一、概述,超临界流体萃取 (Supercritical luidExtraction，SFE) 是一种新型的萃取分离技术。超临界流体萃取是利用流体在临界点附近某一区域内，与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动,利用这一特性而达到溶质分离的一项技术。,1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。1943年，Messmore首次利用压缩气体
2、的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。 60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。 1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1978年1月在西德Essen举行了首次SCFE技术研讨会，可称为现代SCFE技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等。 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对液体和固体物 质具有显著溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1992年，Desimone 首先报道了SC-CO
3、2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。 近20年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。,超临界流体萃取技术的发展,它是利用超临界流体(Supercritical Fluid，SCF)，即温度和压力略超过或靠近超临界温度(Tc)和临界压力(pc)、介于气体和液体之间的流体，作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达到分离和纯化的目的。,超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和应用，是基于在超临界状态下溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性，比在常温常压条件下可获得极大的提高。,作为
4、一个分离过程，超临界流体萃取介于蒸馏和液液萃取过程之间。蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均在起作用。,超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。,超临界萃取特别适用于食品和医
5、药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开始用超临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健品。 超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。如金属与适当配位体生成络合物后，可以溶解于超临界CO2 。利用这一性质，可以将一些金属直接从固体和液体中提取出来，不需任何前处理过程，为金属的提取和分离提供了新的途径。同时，人们还可以借助超临界萃取技术，根据聚合物分子量、结构和化学组成对聚合物混合物进行分离。,而超临界流体技术本
6、身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。,今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用.,二、超临界流体萃取原理,(一)超临界流体萃取技术基本概念 1.临界温度（Tc）物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。 2.临界压力 (Pc)与Tc相对应的压力称为临界压力。 3.超临界区域在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。,4.超临界流体（SCF） 超临界流体:指在临界温度和临界压力以上的流体。 高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF
7、。 超临界流体通常有二氧化碳(CO2)、氮气(N2 )、氧 化二氮(N2O)、乙烯 (C2H4)、三氟甲烷 (CHF3 )等。 超临界点时的流体密度称为超临界密度 (c)，其 倒数称为超临界比容(Vc)。 超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密 度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。,超临界体（SCF）的特性物质状态 密（g/cm3） 粘(g/cm/s) 扩散系数(cm2/s ) 气态 (0.6-2) 10-3 (1-3) 10-4 0.1-0.4 液态 0.6-1.6 (0.2-3) 10-2 (0.2-2) 10-5 S
8、CF 0.2-0.9 (1-9) 10-4 (2-7) 10-4超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系 数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更 快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程实现。,一些超临界流体的性质,1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化 2 粘度接近于气体，具有很强传递性能和运动速度 3 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级； 4 SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别; 5 压力和温度的变化均可改变相变,超临界流体的主要特性,在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的
9、物性发生急剧变化的现象。,（二）超临界流体萃取的性质 1.超临界流体的P-V-T性质 2.超临界流体的传递性质 3.超临界流体的溶解能力 4.超临界流体的选择性 5.超临界流体的选择原则 6.超临界CO2作为萃取剂的特点 7.共沸物作用,1.超临界流体的PVT性质稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程阻力大大降低。,超临界流体的 PVT性质 图中表示了以CO2为例的P一T相图。T为三相点。,2.超临界流体的传递性质 由于超临界流体的自扩散系数大，粘
10、度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。,3.超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。,4.超临界流体的选择性P180超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。,5.超临界流体的选择原则,用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件: 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高
11、或太低； 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度； 临界压力低，以节省动力费用； 对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。,6.超临界CO2作为萃取剂的具体特点:P181 分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。 中、低分子量卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。 低分子量。非极性的脂族烃 (20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。 分子量很低的极性有机物 (如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。, 极性基团 (如羧基、羟基、氮)的增加通常会降低有机物的溶解性。 脂肪酸及其甘油三酯具有低的
12、溶解性 甲酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。 同系物中溶解度随分子量的增加而降低。 生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。,7.共沸物作用 作用： 可以大大地增加萃取剂的溶解性和选择性。 降低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加工时间。 提高分馏级数。 提高目的物纯度。 常用的共沸剂有：丙酮、乙醇、甲醇等。共沸物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量。 安全性：对食品工业而言还有一个安全无毒的问题。因此。必须综合考虑溶剂对萃取过程的适用性(即毒性、反应性、成本等)。,（三）超临界流体萃取分离的原理,超临界流体萃取分离过程是利用其溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流
13、体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离的两个过程合为一体。,当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散系数为液体的10100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。,超临界流体萃取分离过程就是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流
14、体溶解能力的影响而进行的。,在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。,1 萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性; 2 临界温度不能太低或太高，
15、最好在室温附近或操作温度附近； 3 操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度； 4 临界压力不能太高，可节约压缩动力费； 5 选择性要好，容易得到高纯度制品： 6 溶解度要高，可以减少溶剂的循环量； 7 萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。,超临界流体必须具备的条件,二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，有许多优点：1CO2临界温度为31.1，临界压力为7.2MPa，临界条件容易达到。适合于萃取热不稳定的化合物。 2 CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好。3价格便宜，纯度高，容易获得。 但是，由于CO2是非极性的流体，只适合于萃取低极性和非极性的化合物。对于极性较大的化合物，常须用极
16、性较大的流体(如NH3、N20等)，因为它们具有一定极性，对极性组分溶解性能好。但是SF-NH3化学活性较高，易腐蚀泵封口，而N20有毒且易爆，另外底烃类物质因可燃易爆，也不如C02那样使用广泛。,1. 改善SF溶剂性能，提高低挥发溶质在超临界流体中的溶解度。2改变超临界流体的PVT特性，大致可用下式表示：Tc=XaTa+XbTb Pc=XaPa十XbPb 式中，Tc、Pc分别为混合流体的临界温度和临界压力；Xa、Xb分别为溶剂A、B的摩尔分数；Ta、Tb和Pa、Pb分别为A、B的临界温度和临界压力。 3. 提高萃取混合物时对溶质的选择性,上述两种方法中改性剂的作用可归纳为三个方面：,三、超临
17、界流体萃取的过程系统,（一）系统组成,系统组成各不相同，取决于原料的性质、操作条件和超临界流体溶剂的性质。主要由四部分组成：溶剂压缩机萃取器温度压力控制系统分离器和收集器,（二）三种典型流程P182,（三）超临界流体萃取操作特性P182,1萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂, 操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。 2压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通
18、过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。,四、 SFE萃取的特点,3萃取温度低, CO2的临界温度为31.265 ,临界压力为 7.18MPa, 可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发渡、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。 4. 临界CO2流体常态下是气体, 无毒, 与萃取成分分离后, 完全没有溶剂的残留, 有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染, 100%
19、的纯天然。 5超临界流体的极性可以改变, 一定温度条件下, 只要改变压力或加入适宜的改性剂即可提取不同极性的物质, 可选择范围广。,超临界流体萃取由于高效、快速、后处理简单等特点，是一种很理想的样品前处理“清洗”技术，在近年来得到了广泛的应用。 具体应用可以分为以下几个方面：1、从药用植物中萃取生物活性分子，生物碱萃取和分离； 2、来自不同微生物的类脂脂类，或用于类脂脂类回收，或从蛋白质中去除类脂脂类； 3、从多种植物中萃取抗癌物质，特别是从红豆杉树皮和枝叶中获得紫杉醇防治癌症； 4、维生素，主要是维生素E的萃取； 5、对各种活性物质（天然的或合成的）进行提纯，除去不需要分子（比如从蔬菜提取物
20、中除掉杀虫剂）或“渣物”以获得提纯产品； 6、对各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如罗勒、串红、百里香、蒜、洋葱、春黄菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。,五、SFE的应用,超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于： 各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的 溶剂残留、污染制定了严格的控制法规； 消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用； 传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求； 传统加工技术能耗大。,传统的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生产的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定，美国采用超临界二氧化碳萃取法提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高，且无污染问题。目前，已经可以用超临界
21、二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低，着色度低，无臭味。 这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。专家们认为这种方法可以使油脂提取工艺发生革命性的改进。,在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不使药物变质非常困难，若采用SCFE法则完全可以符合要求。美国ADL公司从7种植物中萃取出了治疗癌症的有效成分，使其真正应用于临床。 用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对
22、心脑血管疾病具有独特的疗效。日本学者宫地洋等从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红花、月见草中提取了有效成分。,例2. 在医药保健品方面的应用,用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。 啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对
23、人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。美国SKW公司从啤酒花中萃取啤酒花油,已形成生产规模。,例3. 天然香精香料的提取,近年来的研究发现超临界条件下的酶催化反应可用于某些化合物的合成和拆分。另外在超临界或亚临界条件下的水可作为一种酸催化剂，对纤维素的转化起催化作用，使其迅速转化为葡萄糖。 1988年开发了超临界流体细胞破碎技术（CFD）。用超临界CO2作介质，高压CO2易于渗透到细胞内，突然降压，细胞内因胞内外较大的压差而急剧膨胀发生破裂。超临界流体还被用于物质结晶和超细颗粒的制备当中。,例4. 生物工程方面的应用,近10多年来，我国超临界流体技术研究和应用，从基础数据、
24、工艺流程及实验设备等方面均有较好的发展，已形成了一支由科研单位、高等院校和企业构成的高素质研究、开发、应用队伍，并取得了一批我国的自主专利技术，尤其在中药现代化应用方面颇具特色和前景。中科院地化所超临界流体技术研究开发中心在超临界流体萃取设备的研制和生物资源有效成分的提取及产品开发等方面，取得了多项重要成果。,国内研究现状,但目前我国的超临界流体萃取技术的研究和应用状况不容乐观，主要表现在重复性研究多于实际应用，小规模试验多于大规模生产，设备制造商的经济收益大于设备使用企业的经济收益。原因: 一是设备操作压力高，造价高，产品成本高，企业一次性投资风险大；二是超临界二氧化碳萃取性能的普遍适用性不高，它主要适用于非极性或弱极性化合物的提取，如油脂、挥发油等；三是目前国内所用的设备均属于简单萃取，而简单萃取方法无法生产高纯度产品，因而大部分产品附加值不高；四是不少企业对该技术及装备情况知之甚少，对其所生产产品的市场情况调查不够，在应用该技术及购置装备时存在较大盲目性。,
