1、第2章 超临界流体萃取基本原理,2.1 超临界(流体)萃取的特点2.2 超临界CO2萃取的特性2.3 超临界流体萃取-分离过程的基本模式2.4 超临界流体萃取工艺设计,超临界流体的实际操作区域,Pr = 16，Tr=0.95-1.4亚临界 流体或 近临界 流体 （Sub-Supercritical Fluid 或Near-Supercritical Fluid）：密度高，传递性质介于液体与 超临界流体之间。 把的亚临界流体萃取包括在内而泛称为超临界萃取 。,2.1 超临界流体萃取的特点,兼具精馏和液液萃取的特点：精馏:利用各组分挥发度的差别液液萃取: 利用萃取剂与被萃取物间溶解度的不同SFE:
2、溶质间挥发度差异和分子间亲和力的不同两者同时起作用。 操作参数易于控制：通过调节系统温度和压力实现 溶剂可循环使用：在溶剂分离与回收方面优于一般的液液萃取和精馏 特别适合于分离热敏性物质，且能实现无溶剂残留：用于天然产物提取成为研究热点,2.2 超临界CO2萃取的特性,2.2.1 超临界CO2的溶剂功能2.2.2 溶质在超临界CO2的溶解度与选择性2.2.3 使用夹带剂的超临界CO2 萃取,SC-CO2的溶剂特性可以用溶解度参数（即内聚能密度的均方根）说明：,式中u为流体的摩尔蒸发能；h为摩尔蒸发焓；V为液体摩尔体积；上标ig指理想气体。 溶解度参数是一种热力学函数，它的数值大小直接反映作为溶
3、剂的溶解能力。,2.2.1 超临界CO2的溶剂功能,由图、表可见：, 与r各自随压力的变化趋势极为相似 临界点附近， 值随压力和温度的变化极为灵敏 SC-CO2的 值：在超临界区与液态烷烃及苯、甲苯相接近 CO2的 值很难通过压力和温度的调节达到甲醇、乙醇、丙酮等极性试剂的较高的 值。,CO2的分子结构和物理特性,对CO2的分子结构及分子间力的研究表明： CO2分子属于直线型的非极性分子，其偶极矩为零 极化率为26.510-25cm3，该值比除甲烷以外的其他烷烃的极化率均小。 CO2的极性随压力的变化增大也无明显增加单靠大幅度地提高压力和改变温度等方法不能达到明显提高CO2的溶解度参数（即溶解
4、功能）的目的,2.2.2 溶质在超临界CO2的溶解度与选择性,Francis早在1953年研究了261种化合物在亚临界液态CO2中的溶解度，并发表了464个涉及CO2与其它两种化合物的三元相图 Dandge和 Hyatt 等学者又补充测定了其他化合物在CO2中的溶解度，同时结合Francis的研究数据得出了有机化合物的结构或官能团与其在CO2中的溶解度的关系 Stahl重点研究了一些天然化合物在超临界CO2中的溶解度，并对溶质在超临界CO2的溶解度进行了归纳,得出如下溶解度规则：,溶质在亚临界CO2和超临界CO2的溶解度值一般相差约一个数量级左右。但从未发现任何一种物质在亚临界状态CO2不溶解
5、但却又在超临界状态下溶解的现象物质在亚临界与超临界两状态的CO2中的溶解度行为具有连续性。,CO2有极强的均一化作用。至少有140种化合物可与CO2 在中等压力和室温下形成均相混溶态,即亚临界液态及超临界态的CO2能与众多非极性、弱极性试剂混溶。例如正构烷烃(碳原子数小于12)；正构烯烃(碳原子数小于10)；低碳醇(主链碳原子数小于6)；低碳脂肪酸(主链碳原子数小于10)；低碳醛(碳原子数小于7)；低碳酮(碳原子数小于8)；低碳醚(碳原子数小于4)；脂类化合物,随着碳原子数的增加，也即随着链长与分子量的增加，溶质在亚临界液态及超临界CO2中的溶解度逐渐下降，由完全混溶转为部分溶解 强极性官能团
6、（如-OH、-COOH）的引进会使化合物溶解度降低。多元醇、多元酸及多个羟基、羧基芳香物质均难溶于压缩CO2，如乙二醇、甘油和多酚类物质等 亚临界液态及超临界态的CO2对于大多数无机矿物盐、极性较强的物质（如多糖、氨基酸以及淀粉、蛋白质等）几乎不溶 亚临界液态及超临界态的CO2对分子量超过500的高分子化合物几乎不溶,夹带剂的定义为改进单一组分超临界溶剂对溶质的溶解度或选择性，依待萃溶质的不同，向超临界主溶剂中适量地加入适当溶剂作共同试剂以提高其萃取能力。加入的试剂称为夹带剂(entrainer)或改性剂(modifier)或共试剂(co-solvent)。,2.2.3 使用夹带剂的超临界CO
7、2 萃取,夹带剂的作用机理,增加被分离组分在超临界流体中的溶解度(混合溶剂密度、临界点的变化)提高溶质的选择性(某些溶质与夹带剂分子间的相互作用),压力、温度和夹带剂乙醇对可可碱溶解度的影响,夹带剂分类,依极性强弱分类(1)极性：溶解度和选择性均有较大提高例：加入9wt%甲醇的超临界CO2对胆固醇的溶解度为相同条件下纯CO2中溶解度的100倍(2)非极性：溶解度提高，选择性几乎无改善例：以CO2为主溶剂，非极性烷烃正庚烷作夹带剂萃取六甲基苯和菲。实验表明，当夹带剂量为3.5%时溶解度可提高3.6倍，但选择性基本无改善。,依相态分类(1)混溶的超临界溶剂如超临界丙烷-丙烯混合物用于渣油脱沥青工艺
8、(2)将亚临界态的有机溶剂加入到纯超临界流体中随加入量的不同，它们可能形成单一相混溶态的超临界混合流体，也可能为由超临界流体夹带部分液相的两相的混合溶剂,夹带剂的选择,萃取阶段：选择合适的夹带剂以进一步改善溶剂对溶质的溶解度和选择性 分离阶段：(1)夹带剂与超临界溶剂应能较易分离。避免未有效分离的萃取物随气态溶剂损失(2)夹带剂应与目标产物容易分离。借助一些传统分离方法如蒸发、精馏等，避免溶剂残留 夹带剂的毒性：在食品、医药工业中应用,夹带剂加入方式,静态夹带：与原料混合在萃取器内动态夹带：采用夹带剂系统连续加入。相比之下工艺要求更复杂，但与静态相比夹带剂量可适当加大。,2.3 超临界流体萃取
9、-分离过程基本模式,依分离条件不同：降压法等压变温法恒温恒压吸附法,模式1可用高压泵或压缩机输送 模式2的工艺过程与模式1不同之点仅是其萃取条件为亚临界态的高压液体，故而只能用高压泵输送。 模式3与模式1的不同之点是它的分离条件为气体；而模式4与模式1的不同之点是它的分离条件仍为超临界状态，只是其分离压力或分离温度低于萃取压力或温度。 模式1更常被采用,等压变温操作(模式5和6),温度对溶质溶解度的影响受两个竞争因素制约：提高温度会使液体溶质蒸汽压或固体溶质升华压增大从而使溶质溶解度提高提高温度使超临界流体密度降低从而降低其溶解能力。,恒温恒压吸附法(模式7),采用吸附剂吸附溶质使之与溶剂分离,不同模式的比较,从能量利用观点分析，等压变温法较降压法优越。但升温有时会造成热敏性萃取成分的降解损失。 恒温恒压吸附法优点在于不需反复升压与降压，操作简单节能。其缺点在于分离效果取决于高压下吸附剂的吸附性能和选择性，而目前超临界状态实验数据缺乏，理论研究有待深入。同时还增加了脱附和再生操作。 降压法能耗较大，但对分离设备要求不高，适于分离热敏物质，更常被采用。,The End,
