1、2010年第5期 张洪林歧化松香钾皂的制备技术 歧化松香钾皂的制备技术 张洪林 (中国石化股份有限公司齐鲁分公司橡胶厂，山东淄博，255438) 摘 要 介绍了国内外歧化松香的生产技术路线，包括熔融法、溶剂法和松脂直接歧化法，及松香 歧化催化剂的研究进展。针对国内歧化松香钾皂的合成工艺，对其生产技术进行了分析和对比，提出国 内应提高歧化松香钾皂的质量。 关键词 松香歧化松香歧化松香钾皂 歧化松香钾皂是松香深加工产品中产量较大 的一个品种，主要用作橡胶的乳化剂。在合成橡 胶工业中乳聚丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、 ABS及丁苯丁腈胶乳均用歧化松香钾皂作乳化 剂。使用歧化松香作乳化剂可使橡胶的粘结
2、力增 强，耐热强度提高，耐磨损强度及抗撕裂强度好， 与天然橡胶混炼时，粘结性能有很大的改善。仅 以世界乳聚丁苯橡胶400万吨年的产能，每吨乳 聚丁苯橡胶消耗40千克歧化松香钾皂计，需歧化 松香钾皂16万吨。以我国2009年875万吨的乳 聚丁苯橡胶生产能力计，需歧化松香钾皂35万 吨。 歧化松香钾皂的成熟的制备技术为：首先松 香歧化得到歧化松香，然后歧化松香与氢氧化钾 进行皂化反应得到歧化松香钾皂。 1歧化松香的制备 歧化松香是在触媒作用下，使松香中枞酸型 树脂酸分子之间通过氢转移实现重排，经过歧化 反应消除共轭双键，形成去氢枞酸。 11 生产技术 歧化松香的制备按处理松香的方式分熔融 法、溶
3、剂法、松脂直接歧化法。 熔融法歧化松香生产传统的工艺是采用熔 融法。熔融法将松香破碎后直接加热融化并与 PdC催化剂进行歧化反应的方法。 熔融法根据歧化过程生产流程的不同可分为 悬浮床法和固定床法两种。 悬浮床法生产歧化松香将PdC催化剂放置 在歧化反应器内，利用机械搅拌使催化剂粉末呈 悬浮状，分布在反应器内与松香接触进行歧化反 应，又称间歇法。每次投料前须用氮气将装置内 的空气置换完全，以防止松香氧化。这种工艺常 以PdC作为催化剂，以氮气作为保护气体，歧化 反应温度280，反应大约4 h。反应过程中不断 有裂解产物逸出进入气相，其中沸点较高部分冷 凝成为液体，俗称松节油，影响产率而且尚未发
4、现 有合适用途。同时发生脱羧反应，导致歧化松香 酸值下降。由于歧化松香粘度较大，使得回收催 化剂难度增大。 固定床法生产歧化松香是将PdC作为催化 剂固定在松香歧化塔内，热松香连续流经两个歧 化塔，塔内温度保持270290C，停留时间3h，从 而完成歧化反应，故又称连续法。对于固定床装 置须在每次新PdC催化剂装入反应器前进行预 处理，防止催化剂中吸附的粉末状活性炭污染产 品，造成部分产品颜色呈灰色甚至黑色。 悬浮床(间歇法)和固定床(连续法)各有优缺 点。悬浮床是间歇法分批操作，对于原料松香不 一致性影响不大，可保证歧化松香产品的质量。 12 聚合物与助剂 2010年第5期 但因催化剂悬浮在
5、物料中，又带有搅拌，所以使设 备增加并复杂化。此外，由于搅拌而使催化剂粒 度变小，增加了分离困难和损失。固定床是连续 操作便于自动化，设备结构比较简单，由于催化剂 是固定不动的，所以不易磨损而增加催化剂的损 失，也无需单独的分离设施。但如果原料松香的 品质不一致，会影响歧化松香的质量，破坏生产的 连续性。因此应根据生产规模、原料来源是否一 致等条件决定采用固定床还是悬浮床工艺。 选择生产工艺是必须考虑强化融化过程、歧 化过程、放料的温度控制，使用高效高活性的催化 剂，反应完成后过滤回收催化剂，为提高催化剂的 回收率降低成本选用具有独特结构的过滤机等方 面。 溶剂法 溶剂法是将松香溶解于溶剂后在
6、 PdC催化剂作用下进行歧化反应的方法，该法不 仅能够降低反应温度，而且反应时间也缩短。这 一方法避免了传统熔融法生产歧化松香工艺中温 度较高而不断发生裂解的问题。生产出来的歧化 松香不仅皂化物低，颜色浅，而且溶剂的加入降低 了产品歧化松香的粘度，对贵金属催化剂的回收 有利，因此具有很大的发展前景。然而，由于产品 中还含有相当一部分的溶剂，所以在产品的处理 中需要增加蒸馏设施，以分离歧化松香和溶剂，这 样不仅流程长而且能耗高。 唐亚贤等人_2j以松脂为原料，将松脂溶于某 种溶剂，配成溶液后过滤除去杂质，然后加入Pd c催化剂在反应温度小于200Cc时进行歧化反应， 得到颜色较浅，不皂化物含量3
7、7的歧化松 香，产率可达960985。此法可省去松脂生 产松香这一过程，减少了生产环节并降低成本。 考虑到松脂采割的季节性以松香为原料，溶剂法 制备歧化松香得到了类似的结果。Matsuo Kotaro 等人3 3报道以碳1040烯烃与松香熔融混合，Pd (含Pd 110)C为催化剂，用量按质量比为 松香：PdC=100005005于180230，反应 时间054h，制备出含去氢枞酸70以上、二氢 枞酸053的歧化松香，加入的烯烃帮助了 去氢枞酸的生成。 日本也有溶剂法生产高去氢枞酸的技术报 道，但未见工业化实施。2004年由日本荒川、三 井物产与广西梧州厂合资组建的广西荒川采用了 溶剂法工艺。
8、但后来由于技术原因，广西荒川仍 采用熔融法工艺，只是选择高品级原料生产浅色 歧化松香，工艺路线本质上没有变化。 松脂直接歧化法 松脂是松树分泌出来的一 种可再生天然树脂，是松香和松节油的混和物。 直接以松脂为原料进行催化歧化反应，减少了松 脂蒸馏工序，并利用松脂自身含有的松节油作溶 剂，降低了反应体系的粘度，强化了固一液相际间 的传热和传质过程，提高了歧化反应过程的速率， 在反应温度200250C，反应时间2h的条件下， 松脂催化歧化同时制备出高含量去氢枞酸和对伞 花烃，从源头解决了高纯度去氢枞酸制备的原料 问题【引。 12歧化反应催化剂 贵金属催化剂 贵金属催化剂主要是指钯 炭催化剂，该催化
9、剂活性难，歧化速度快，所得歧 化松香质量好，工艺简单，易于回收。由于金属钯 价格昂贵，且PdC容易不可逆中毒，导致生产成 本高。目前国内外工业化用的催化剂基本上都是 钯一炭催化剂。 Loeblich V M报道 PdC催化剂，210歧 化，得65去氢枞酸，204二氢树脂酸混合物， 50四氢树脂和76的未知酸。国内也有报 道_5 Pd(含Pd 01)C用量为50，氮气为保护 气体，在反应温度270，反应时间3h的条件下， 得68去氢枞酸，枞酸含量为0的歧化松香。 非贵金属催化剂 传统的非贵金属催化剂 较多的是由碘和硫制成的。碘化物催化剂活性高 易回收，对反应中的硫不敏感，反应设备简单，但 催化剂
10、用量大，碘也难以得到，价格也不菲，特别 是该催化剂易使金属发生晶间腐蚀，对设备腐蚀 严重。只有碘化胺较好，无腐蚀性且用量少，目前 只有国外少数几个公司使用碘催化剂生产歧化松 香。硫化物催化剂价格便宜，不容易中毒，还可作 辅助助剂用于松香歧化反应，可是用量大，反应时 间长，产品中枞酸含量较高(12)，产品经过放 2010年第5期 张洪林歧化松香钾皂的制备技术 13 置或皂化，颜色会变深，反应中产生硫化氢，歧化 松香需用水蒸汽蒸馏除硫。由于污染问题，目前 没有实现工业化。 王震l8j利用溶胶一凝胶一沉淀法开发出NL T非金属纳米催化剂，在500C焙烧25h，经氢 气在300还原3h预处理，具有最佳
11、活性。用还 原态NLT非金属纳米催化剂进行歧化反应时 当松香：NLT米催化剂：助剂碘化钾为100： 25：1时在270C反应3h，产物中去氢枞酸钾含量 达到60。王震等人_9 J还对该催化剂的再生进 行了研究，但也未工业化。 其他催化剂 对金属氧化物或稀土金属亚硒 酸盐作为催化剂也有研究，但都未实现工业化生 产。 在寻找松香歧化的新型催化剂中，有的人用 Ni、Cu、Mo、Pd及其合金作催化剂，用氧化铝、活性 炭、石英砂、硅藻土作载体，制备出活性好、无脱羧 现象的“蛋壳型”催化剂，在220C歧化制得特级 歧化松香，但这些新型催化剂尚未工业化生产。 2歧化松香钾皂的制备 21 高温法 目前国内歧化
12、松香钾皂的生产主要采用热氢 氧化钾碱液与高温熔融的歧化松香液在100 120C进行皂化反应，制备80的歧化松香钾皂 皂膏或20左右歧化松香钾皂稀皂液。这种传 统的工艺制备的产品，尽管性能上基本能满足质 量标准的要求，但由于反应需要较高的温度，产品 颜色较深，歧化松香钾皂普遍存在凝胶与结晶现 象，严重影响橡胶生产时乳液聚合的速度及效果。 为了改进产品颜色，可加入硅酸钠等化学助剂，虽 然硅酸钠的脱色效果较好，但它的存在影响了乳 液聚合的速度。有人通过添加氯化钠来改善产品 的凝胶现象和分层问题，但是氯化物含量超标后， 产品质量不合格。还有人用氢化松香替代部分歧 化松香，这样可有效阻止产品的结晶，但工
13、艺复 杂，增加了产品的成本。 22低温法 陆新华等人l】0_研究了歧化松香在较低的温 度(7595cc)下溶入氢氧化钾溶液，进行皂化反 应制备出固含量45的歧化松香钾皂。通过优 化皂化温度、时间、PH值和添加复合助剂来提高 产品的性能，提高反应收率。试验得出的歧化松 香皂化最佳工艺条件为：PH值10，皂化时间120 分(未加复合助剂)和98分(加02复合助剂)， 皂化温度85，添加复合助剂可明显提高产品的 性能。制备的45歧化松香钾皂产品性能上满 足行业标准的要求，并且色泽浅、性能好，在工艺 上对设备要求低，投资小。该方法在工业上尚未 运用。 歧化松香钾皂的生产工艺中，工艺的难点在 于歧化反应
14、制取高质量的歧化松香，减少催化剂 的消耗，降低生产成本。歧化松香的质量和成本 决定了歧化松香钾皂的质量和成本。在皂化过程 中的难点在于减少钾皂的凝胶与结晶现象。 3 国内歧化松香钾皂的生产情况 国内广西梧州松脂厂最早引进日本的歧化松 香钾皂的成套装置，生产80的歧化松香钾皂皂 膏(干燥后得到皂粉)。主要为吉化公司橡胶厂、 齐鲁石化橡胶厂从日本引进乳聚丁苯橡胶做乳化 剂。目前梧州松脂股份有限公司的歧化松香、歧 化松香钾(钠)皂装置的能力为35000吨年。 80年代，兰州石化开始自己建设歧化松香钾 皂装置，生产歧化松香钾皂给丁苯橡胶装置作乳 化剂。目前兰州翔鑫工贸有限责任公司歧化松香 钾皂装置的能
15、力为9000吨年。 齐鲁石化橡胶厂和吉化公司橡胶厂开始用广 西梧州松脂厂的歧化松香钾皂。 90年代初齐鲁石化橡胶厂用山东肥城市油 脂化工厂的歧化松香钾皂，以后自己建设了歧化 松香钾皂装置，生产24的稀皂直接供丁苯橡胶 装置使用。目前淄博齐翔工贸集团公司的歧化松 香钾皂(稀)装置的能力为30000吨年。 1993年吉化公司建成了年产4000吨歧化松 香钾皂(纯物)装置，该装置可生产60的浓皂 液，然后配成15的稀皂液供丁苯橡胶装置使 用Ell J。目前吉林市北方龙山龙宇橡胶皂液厂的 聚合物与助剂 2010年第5期 歧化松香钾皂(纯物)装置能力为9000吨年。 2007年南京石油化工股份有限公司利
16、用淄 博齐翔工贸集团公司的技术也建成了歧化松香钾 皂(稀)装置，准备供南京杨金橡胶的丁苯橡胶装 置。 山东省淄博市峰泉化工有限公司直接用歧化 松香进行皂化生产50和25的钾皂，主要供各 丁苯丁腈胶乳装置使用，年产10000吨。目前该 公司从松香歧化开始新上10000吨年歧化松香 钾皂(纯物)装置生产线，生产80的钾皂皂膏和 皂粉。该装置采用12m。的大型歧化和16m 的大 型皂化釜，歧化过程中采用了独有的催化剂回收 工艺和减少脱羧工艺在皂化过程中减少钾皂的凝 胶与结晶的措施，催化剂消耗将会降低，产品性能 将会提高。 此外，怀集东邦化学有限公司(日本)利用日 本东邦化学工业株式会社的技术，生产歧
17、化松香、 歧化松香钾皂、歧化松香钠皂等产品。设计生产 能力为歧化松香2万吨年，歧化松香钾皂、歧化 松香钠皂各为5000吨年，产品主要出口日本。 南宁利通树脂有限公司宁波慈溪利通分公司(韩 国)也生产歧化松香钾皂、歧化松香钠皂等产品， 主要出口韩国。 国内各厂生产的歧化松香钾皂基本上采用松 香间歇熔融法生产出歧化松香，然后与氢氧化钾 皂化的工艺。 国内各厂除梧州生产80的皂膏外，其他各 厂主要生产稀歧化松香钾皂液直接供自己的客户 使用，质量指标不统一。 1984年林业部首次制定了歧化松香钾皂的 专业标准ZBB7200384，2008年国家林业局发布 歧化松香钾皂中华人民共和国林业行业标准LY T
18、13582008，其指标见表1。 表1 歧化松香钾皂技术指标 】 目前国内丁苯橡胶厂沿用日本的技术指标将 15的歧化松香钾皂水溶液的去氢枞酸钾含量订 为72，折合为80的歧化松香钾皂，其去氢 枞酸钾含量为384，刚达到一级品的指标。 而国内出口到日本作丁苯橡胶乳化剂的80歧 化松香钾皂的去氢枞酸钾含量一般不低于45。 因此国内乳聚丁苯橡胶生产厂修订15的歧化 松香钾皂水溶液的去氢枞酸钾含量的指标，要求 歧化松香钾皂生产厂提高稀歧化松香钾皂皂液的 质量。 4对歧化松香钾皂的生产的建议 首先要以梧州松脂股份有限公司为龙头，生 产高质量80的歧化松香钾皂皂膏，占领国外市 场。其次国内稀歧化松香钾皂皂
19、液生产厂要提高 产品质量，尤其是去氢枞酸钾的含量，并尽快改进 技术生产80的歧化松香钾皂皂膏，以获得更大 的市场份额。 (下转第28页) 28 聚合物与助剂 2010年第5期 性，其发挥功效的方式主要在于钛自制造以及应 用企业用道德的准绳去执行，并且绿色环保宣 言的内容不会是永远固定的，随着社会的变革和 经济形势的发展，该宣言就会出现相应的修订版 本。而万变不离其宗，其目的实际上只有一个，那 就是促进钛白企业的健康运营以及整个钛白行业 的快速、稳健发展。 现在国内的钛白企业上市比较困难，很多人 就绿色环保宣言的出台对钛白企业的上市是否 有积极作用存在疑问。对此，中国涂料协会钛自 粉分会专家组成
20、员、北京东方吴炅科技发展有限 公司总经理邓捷先生指出，钛白行业绿色环保宣 言实施后有助于加快钛企上市的步伐，其积极方 面不言而喻。毕竟，该宣言的出台能在很大程度 上摒除国内钛白行业长期存在的弊病，为规范钛 白行业树立标杆，引导国内的钛白产业朝着健康 的方向发展，同时，此宣言贯彻实施后有助于改变 政府相关部门过去对钛白行业持有的“两高一低” 的旧观念，使其重新审视经变革后的钛白行业的 进步成果，它在争取国家政策扶持方面将会起到 p pt p p ) (上接第14页) 参考文献 1 陈素文松香松节油深度加工技术与应用M北京： 中国林业出版社，1997，63 2唐亚贤，张云明，陈小鹏等溶剂法制歧化松
21、香J林 产化学与工业，1996，16(4)：4752 3 Matsuo Kotaro，Ezaki YouichimuProduction of Heteroge neousPJP：JPN 1988088181，1988412 4陈小鹏，王琳琳，祝远娇一种高含量脱氢枞酸得浅色 歧化松香和对伞花烃同时制造的方法P CN100783722，20041112 5 Loeblich V M，Lawrece R VJAmOil Chem Soc【Jj 1956。33320 6 ZhanQian SongOn the PalladiumonCharcoal Dis proportion of RosinJJ
22、ournal of Wood Chemistry and Technology，1985，5(4)：535542 积极的推动作用，便于给国内钛白企业的上市清 除部分障碍。此外，绿色环保宣言的出台以及 认真执行，还有助于缩短钛自企业的国际化道路。 因为钛自行业绿色环保宣言里大力倡导企业在 生产中推行“节能减排”举措，也引导企业通过“集 中产能”以提高规模效益，也在一定程度上帮助钛 白企业认识到产业升级的重要性、及时实行资源 的优化配置，这些都有利于提高国内钛白企业的 市场竞争力，逐步缩小与国际性的钛白巨头的发 展距离，加快国内钛白企业参与国际市场竞争的 步伐。由此，钛白行业绿色环保宣言也是国内
23、钛白企业跨入国际化道路的助推器。 总之，中国钛白行业绿色环保宣言的出台 以及实施意义重大，它是国内钛白行业第一次以 书面的形式正视自身存在的问题以及寻求解决之 道，使国内钛白产业在走向成熟的道路上迈出了 划时代的一步，它将引导中国钛白企业真正走出 国门，与国际潮流接轨，有助于提升中国钛白行业 在国际舞台上的优良形象与竞争地位，将中国钛 白行业引入良性循环与可持续发展的“快车道”。 7王亚明，宋胜海，周梅村非贵金属催化剂催化松香歧 化反应研究J林产化学与工业，2003，23(2)：2124 8王震歧化松香反应的新型催化剂研究J工业催化， 2006，14(1)：3034 9王震，邵群，王亚明新型歧
24、化松香反应的催化剂的再 生研究J工业催化，2006，14(2)：4346 10陆新华，胡瑾，袁维如歧化松香钾皂制备方法的改进 与性能研究J云南化工，2007，34(6)：1518 11王克俭4000ta歧化松香钾皂装置介绍J吉化科 技，1995，(1)：4046 12国家林业局LYTI3582008歧化松香钾皂s 作者简介 张洪林(1965一)，男，山东邹平人，硕士， 齐鲁石化公司橡胶厂高级工程师，已发表论文3O余篇。 从事合成橡胶的技术工作。地址：255438山东省淄博市 临淄区齐鲁石化公司橡胶厂信息中心；电话：0533 7548138，13853397312；Email：honglinzhang163tom； 】38533973l2163tom
