1、催化剂基本知识1什么是催化剂？催化剂作用的特征是什么？答：在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质叫做催化剂，加快反应速度的称正催化剂；减慢称负催化剂，通常所说的催化剂是指正催化剂。催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化验室吸附态，中间产物等，因而使反应所需的活化能降低。催化作用不能改变化学平衡状态，但却缩短了达到平衡的时间，在可逆反应中能以同样的倍率提高正、逆反应的速度。催化剂只能加速在热力学上可能发生的反应，而不能加速热力学上不可能发生的反应。催化作用的选择性。催化剂可使相同的反应物朝不同的方向
2、反应生成不同的产物，但一种催化剂在一定条件下只能加速一种反应。例如 CO 和 H2 分别使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成 CH3OH 和 CH4+H2O。一种新的催化过程，新的催化剂的出现，往往从根本上改变了某种化学加工过程的状况，有力推动工业生产过程的发展，创造出大量财富，在现代的无机化工、有机化工、石油加工和新兴的石油化工工业中这样的例子不胜枚举。在与人类的生存息息相关的诸多方面如资源的充分利用，提高化学加工过程的效率，合成具有特定性能的产品，有效地利用能源，减少和治理环境污染以及在生命科学方面，催化作用具有越来越重大的作用。2什么是活化能？答：催化过程之所以能加快反应速度，一
3、般来说，是由于催经剂降低了活化能。为什么催化剂能降低活化能呢？关键是反应物分子与催化剂表面原子之间产生了化学吸附，形成了吸附化学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，而使反应活化能降低很多，催化反应中的活分能实质是实现上述化学吸附需要吸收的能量，从一般意义来说，反应物分子有了较高的能量，才能处于活化状态发生化学反应。这个能量一般远较分子的平均能量为高，两者之间的差值就是活化能。在一定温度下，活化能愈大，反应愈慢，活化能愈小，反应愈快，对于特定的反应物和催化剂而言，反应物分子必须跨过相应的能垒才能实现化学吸附，进而发生化学反应，简言之，在化学反应
4、中使普通分子变成活化分子所须提供的最小能量就是活化能。其单位通常用千卡/克分子或千焦 /摩尔表示。3什么是催化剂活性？活性表示方法有哪些？答：衡量一个催化剂的催化效能采用催化活性来表示。催化活性是催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂效能高低的标准。对于固体催化剂的催化活性，多采用以下几种表示方法：（1）催化剂的比活性催化剂比活性常用表面比活性或体积比活性，即所测定的反应速度常数与催化剂表面积或催化剂体积之比表示。（2）反应速率表示法反应速率表示法即用单位时间内，反应物或产物的量的摩尔数变化来表示。（3）工业上常用转化率来表示催化活性表示方法为：在一定反应条件下，已转化掉反应物的量（n A）
5、占进料量（n AO）的百分数，表示式为：n AXA（转化率）= nAO 100%（4）用每小时每升催化剂所得到的产物重量的数值，即空时得量 YVt 来表示活性。W（产物重量，kg）YVt=V（催化剂体积， l）t（反应时间，h）上述（3） 、 （4）活性表示法都是生产上常用的，除此之外，还有用在一定反应条件下反应后某一组分的残余量来表示催化剂活性，例如烃类蒸汽转化反应中用出口气残余甲烷量表示。这些方法直观但不确切，因为它们不但和催化剂的人学组成、物理结构、制备的条件有关，并且也和操作条件有关。但由于直观简便，所以工业上经常采用。4什么是催化剂失活？失活原因有哪些？答：对大多数工业催化剂来说，它
6、的物理性质及化学性质随催化反应的进行发生微小的变化，短期很难察觉，然而，长期运行过程中，这些变化累积起来，造成催化剂活性、选择性的显著下降，这就是催化剂的失活过程，另外，反应物中存在的毒物和杂质，上游工艺带来的粉尘，反应过程中，原料结炭等外部原因也引起催化剂活性和选择性下降。催化剂失活主要是：原料中的毒物，催化剂超温引起热老化，进料比例失调，工艺条件波动以及长期使用过程中由于催化剂的固体结构状态发生变化或遭到破坏而引起的活性、选择性衰减。5什么是催化剂的选择性？答：当化反应在热力学上可能有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用，这种专门对某一个化学反应起加速作用的性
7、能，称为催化剂的选择性。消耗于预期生成物的原料量选择性= 原料总的转化量催化剂的选择性主要取决于催化剂的组分，结构及催化反应过程中的工艺条件，如压力、温度、介质等。6催化剂中毒分哪几种？分别叙述。答：催化剂中毒可分为可逆中毒，不可逆中毒和选择中毒。可逆中毒：毒物在活性中心上吸咐或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采用适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复，而不会影响催化剂的性质，这种中毒称可逆中毒或暂时中毒。不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分相互作用形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去，使催化剂活性恢复，这种中毒叫不可逆中毒或永久中毒。选择中毒：一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能
8、力，但对别的反应仍具有催化活性，这种现象称为选择中毒，选择中毒有可利用的一面，例如在串联反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性部位中毒，则可使反应停留在中间产物上，获得所希望的高产率的中间产物。11催化剂的化学结构按其催化作用分哪几类？答：工业催化剂大多不是单一的化合物，而是多种化合物组成的，按其在催化反应中所起的作用可分为主活性组份、助剂和载体三部分。（1）主活性组分是催化剂中起主要催化作用的组分。（2）助剂添加到催化剂中用来提高主活性组分的催化性能，提高催化剂的选择性或热稳定性，按其作用机理分为结构性助剂和调变性助剂。结构性助剂作用是增大比表面，提高催化剂热稳定性及主活性组分的结构稳定性。
9、调变性助剂作用是改变主活性组分的电子结构，表面性质或晶型结构，从而提高主活性组分的活性和选择性。（3）载体是负载活性组成并具有足够的机械强度的多孔性物质。其作用是：作为提载主活性组分的骨架，增大活性比表面，改善催化剂的导热性能以及增加催化剂的抗毒性，有时载体与活性组分间发生相互作用生成固溶体的尖晶石等，改变结合形态或晶体结构，载体还可通过负载不同功能的活性组分制取多功能催化剂。13催化剂更换原则有哪几条？答：催化剂更换有如下三种情况：（1）临时更换A催化剂活性恶化，转化能力降至最低允许值以下，临时停车更换。B催化剂机械度恶化，床层阻力超过允许值，临时停车更换。C发生恶性设备故障，必须临时卸换催
10、化剂。（2）预防性计划更换催化剂转化能力，床层阻力，设备性能均还在允许值范围内，为了避免非计划停车，利用计划停车机会，作预防性更换。（3）最佳经济效益原则追求保护设备，增产节约，最佳经济效益等方面综合因素，有计划地提前更换。原料部分14适用于蒸汽转化制氢的烃类原料有哪些？答：适用于蒸汽转化的烃类原料大体分为气态烃和液态烃。（1）气态烃包括天然气，液化石油气和各种炼厂气天然气一般包括油田伴生气和气田气，天然气的主要成份是甲烷，以及乙烷、丙烷等低级烃类，含有一定数量的氮、二氧化碳等惰气和有害杂质硫化氢。其中气田天然气是以甲烷为主含微量杂质的气体。液化石油气是由丙烷、丁烷为主要成份组成的烃类，来源有
11、两种，一种是油田和天然气田伴生出来的天然液化气，另一种是炼油厂和石油化工厂产生的液化石油气。炼厂气是指原油加工过程中副产的各种尾气，包括催化裂化气，焦化干气，催化重整气，热裂解气，高压加氢裂解尾气等。其组成变化较大，其中含有烯烃的炼厂气，不宜直接用于蒸汽转化制氢。而不含烯烃的加氢干气则是很好的蒸汽转化制氢原。（2）液态烃包括直馏石脑油、抽余油、拔头油以及二次加工油。直馏石脑油是原油常压蒸馏所得 210以下的馏份。比重一般为 0.630.77，含硫量小于 0.05%，石蜡烃含量较高，芳烃含量小于 13%，烯烃含量小于 1%。用作制氢原料的抽余油一般是重整抽余油，即重整抽提芳烃之后剩下部分，抽余油
12、干点一般在 130150，芳烃的量很少。拔头油一般也是重整拔头油，一般都是 C5 以下的烃类。二次加工油指经裂化、焦化、减粘等一系列二次加工处理重油得到的轻油，这部分油不能直接用做制氢原料，以加氢处理后不含烯烃，干点小于 100，比重小于 0.65 的油，可以掺入直馏轻油做制氢原料，但一般需要经过实验确定。15蒸汽转化制氢原料选择原测有哪些？答：（1）首先选用不含烯烃，芳烃和环烃含量低的原料：因为同碳数烃类积碳倾向为：烯烃芳烃环烷烃烷烃；同碳数烃类的 C/H 值也基本是这个规律，为减少积碳倾向，提高原料的单位产氢量而遵循这项原则。一般要求原料中烯烃含量小于 1%，芳烃含量小于 13%，环烷烃含
13、量小于 36%。（2）优先选用较轻的原料。因为同族烃类积碳倾向随分子量增大而增大，C/H 也随分子量增大而增大，为此选用气态烃优于液态烃，轻组分液态烃优于重组分液态烃。（3）优先选用低毒原料。就脱硫而言，一般硫含量小于 150ppm 时，采用钴钼加氢ZnO 硫就能达到硫含量小于 0.5ppm；硫含量大于 150ppm，就要先进行预脱硫后再进行钴钼加氢ZnO 脱硫，但这相应增加能耗，成本和投资，所以应选用低硫原料。氯、砷对催化剂毒害较大，一般不宜选用含氯、砷原料。如果选用，则应设置脱氯脱砷装置。（4）就炼油厂制氢而言，往往可供选择的原料有几种，但数量都不多，这种情况下应根据上述原则优先选用平均分
14、子量小，含硫低的饱和烃类，不足时补以分子量稍大的原料。例如，宽馏分重整装置稳定塔顶的液态烃数量很少，但却是很好的制氢原料，又如果将上述两种原料做燃料烧掉，而选用直馏轻油或抽余油做制氢原料则是极度不合理的。氢碳比与理论产氢量的关系（m 3/kg）H/C 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0理论产氢量 4.80 4.89 4.98 5.06 5.15 5.23 5.31 5.38 5.46 5.53 5.0618轻油的族组成对转化过程产生哪些影响？答：轻油的族组成越复杂，转化催化剂上的反应就越复杂，对甲烷转化来讲，转化催化剂主要是促进蒸汽转化反应的进行
15、。然后对于轻油转化来讲，由于族组成很复杂，在蒸汽转化反应的同时包括高级烃的热裂解，催化裂解，脱氢加氢，结炭、消炭等一系列的反应，要求催化剂必须具有适当这种复杂反应体系的缩合性能，最突出的表现是积炭的趋势较大，为此，轻油转化催化剂必须具备较强的抗积炭性能。不同的烃类在使用条件下结炭的速度是不同的，下表是几种烃类的相对结炭速度。原料 丁烷 正已烷 环已烷 正庚烷 苯 乙烯结炭速度诱导期2/951076421913521353244175001上表可见，碳链越长，结炭速度越大，苯的结炭速度高于直链烷烃。烯烃的结炭速度是烷烃的上百倍。另外，由于环烷烃和芳烃对难于转化，当轻油中的环烷烃和芳烃增加时，转化
16、反应往往向高温处移动，导致床层下部催化剂结炭和出口尾气中残留芳烃增加。21用炼厂干气做制氢原料时如何进行曲预处理？答：炼厂干气是廉价的制氢原料，但由于其中的烯烃高含硫高不能直接用于制氢原料，必须经过加氢饱和加氢脱硫处理。使焦化干气中烯烃小于 1%，硫含量小于0.5mg/m3。目前锦西炼化总厂制氢和锦州石化公司制氢均选用焦化富气为制氢原料，设计采用焦化富气汽油吸收 柴油再吸收 二乙醇胺湿法脱硫 加氢 ZnO 干法脱硫工艺进行富气处理，保证了烯烃饱和，脱硫精度达到总硫含量小于 0.3mg/m3。齐鲁石化公司一化多年来一直采用焦化干气造气，其预处理工艺为：焦化干气经NaoH 水溶液碱洗，水洗 MnO
17、2 干法脱硫 ZnO 干法脱硫，经过处理后总硫含量在 35g/g，但烯烃不能加氢饱各，所以一直采用活性差效率低的抗烯烃转化催化剂，为了提高生产负荷，该厂准备进行加氢饱和预处理改造，拟定方案是在干法脱硫之前增设加氢反应器，将烯烃饱和和有机硫加氢，确保经过 ZnO 之后硫含量小于 0.5mg/m3，使转化工段换用高效的 Z409/Z405G 或 Z402/Z405 催化剂，预计经过改进可提高生产负荷一倍左右。炼厂气加氢饱和难点在于烯烃加氢放热，每 1%的烯烃饱和温升达 23左右，一般干气中烯烃 12%就可使温升达到 300左右，加氢催化剂难以承受这么高的温升，而且还可能导致干气中高级烃裂解积炭，为
18、此设计开发过程中采用的方案有如下几种：（1）建立加氢气循环系统，通过调整循环比使加氢反应器入口烯烃含量小于 6%，保证温升不致过高，维持加氢催化剂在适用温度范围内发挥作用。（2）段间冷激或选用活性温区宽、低温活性好的加氢催化剂，通过段间注入冷气体降温来保证温升不致过高，维持在加氢催化剂适用温度范围内。（3）设计等温加氢反应器，设计列管式等温反应器，管内用水汽化方式带走热量，维持加氢反应在等温下进行。等温反应器设计方案还可以副产中压蒸汽，合理利用反应热，减少动力能耗。（4）如选用低温活性很好的加氢催化剂，可以用两段绝热反应器串联工艺，通过改变空速或压力控制第一个反应器的烯烃饱和量，然后通过冷却进
19、入第二个反应器，这比用一个反应器段间取热或冷激更灵活方便。22各种轻油对转化催化剂有什么要求？答：目前有做蒸汽转化原料的轻油比较复杂，种类繁多，从性质上看，干点从 60到 210，比重从 0.63 到 0.77，芳烃含量 015%，对催化剂的要求也不尽相同。总的街特征是在转化过程中都存在析炭反应，都需要催化剂具有较好的抗积炭性能。对于干点较低，比重较小，芳烃含量较少的原料，选择抗积炭性较好的化剂，在长期使用过程中可以保证催化剂表面没有大量炭沉积，不会影响活性及期它性能，因此要求催化剂具有高活性、高强度、稳定性好，还原性好，搞积炭性好。对于干点高，比重大，芳烃含量较好的原料，选择抗积炭性能较好的
20、催经剂往往也不能够保证长期使用中催化剂表面没有炭沉积，尤其是工艺条件波动，原料组成波动的情况下，析炭速度大于消炭速度就会有炭沉积在催化剂表面，遇到这种情况，就要进行催化剂烧炭再生。烧炭再生之后催化剂性能应恢复到原来的水平。这就不仅需要催化剂具有高活性、高强度、稳定性好和良好的抗积炭性，而且具有良好的再生性能。再生性能主要指能经受反复氧化还原和反复结炭烧焦的能力。催化剂经过反复的氧化还原和结炭烧炭之后，对期低温还原性、活性、结构稳定性机械强度都有不同的程度的损失。所以，轻油蒸汽转化催化剂必须具有较好的低温还原性能，较高的活性稳定性，良好的结构稳定性和机械强度，才能保证具有较强的再生性能。脱毒部分
21、23制氢原料为什么要脱硫？一般轻油中含有哪几种硫化物？答：制氢原料中硫化物对制氢过程中使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对转化催化剂和甲烷化催化剂的毒害更加明显。通常低变和甲烷化催化剂硫容极限为 0.5%，而蒸汽转化用镍催化剂为 0.30.5%，超过这个极限将造成催化剂的失活。在制氢中使用的轻油，因其原油产地不同，通常含有不同数量和不同形态的硫化物。硫化物一般分为无机硫化物和有机硫化物。在一般轻油中，绝大部分是有机硫化物，据报导，有 77 种不同硫化物，其中 36 种为硫醇类，23 种直链硫醚类，18 种为环状硫醚和噻吩类。此外还含有一定量的二硫化物和硫氧碳。原料油中硫含量和形态不同将直接影
22、响脱硫精度，应在工艺采用不同的流程和操作方法以满足其需要。24钴钼加氢催化剂对加氢脱硫有什么作用？其反应式如何？答：轻油中的有机硫化物在钴钼催化剂存在下与氢反应，转化为硫化氢和烃，生成的硫化氢再被氧化锌吸收，以使硫化物脱除。其主要反应方式为：RSH+H2=RH+H2SRSR+2H 2=RH+RH+H 2SRSSR+3H 2=RH+RH+2H 2SC4H4S+4H2=C4H10+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S此处 R 和 R代表烷基。这些反应都是放热反应，平衡常数很大。因此，只要反应速度足够快，有机硫的转化是很完全的。钴钼催化剂还能使烯烃加氢成饱和烃，有机氮化物
23、也可在一定程度上转化氨和饱和烃类。25一般加氢脱硫的氢油比为多少？氢油比的高低对反应及设备有何影响？答：一般加氢脱硫的氢油比（H 2/油）为 80100（体积） 。加氢转化速度与氢分压有关，增加氢油比，即提高氢分压，不但能抑制催化剂的积炭，还有利于氢解过程的进行。相反，烃类的分压增加，由于烃类在催化剂表面被吸附，从而减少了催化剂表面积，抑制氢解反应。所以通常氢油比高，有利于氢解反应进行，但动力消耗增大，对于汽提流程如氢不考虑循环使用，则脱硫费用加大。氢油比过低，脱硫达不到要求，不能满足后工序的工艺要求。26加氢反应的反应温度、压力、空速对反应有哪些影响？答：不同的使用条件如温度、压力、空速、H
24、 2/油等，将直接影响硫精度，故选择合格的操作条件，对提高有机硫化物的加氢转化极为重要。（1）钴钼催化剂进行加氢脱硫时，操作温度通常控制在 350400范围内，当温度低于 320，加氢效果明显下降，温度高于 420以上催化剂表面聚合和结炭现象增加。（2）由于有机硫化物在轻油中含量不高，故压力对氢解反应影响不大，考虑到整个工艺流程的要求，通常控制在 3.54MPa。（3）空速对加氢反应有较大的影响，在工厂使用条件下，该反应属内扩散控制，如增加空速，则原料氢在催化剂床层中停留时间缩短，含有机硫化物的原料未进入内表面，即穿过催化剂床层，使反应不完全，同时降低了催化剂内表面利用率，所以欲使原料油中有机
25、硫达到一定的加氢程度，要在一定的低空速下行。但考虑到设备生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求条件下，通常均采用尽可能高的空速，一般轻油的空速范围为 16h-1。27加氢催化剂主要有哪些型号？其主要成份、性能如何？ 答：目前国内使用不的钴钼加氢催化剂，有国产的，如化肥工业研究所开发生产的T201 型和辽河化肥厂催化剂分厂生产的 T203 型。在原始开车阶段采用的有 CCI 公司的C49 型和 TOPSE 公司 CMK-2 型，目前 T201 型催化剂的各项性能已赶上或超过了国外同类产品。最近化肥工业研究所已经开发出适用于 200250低温型钴钼催化剂，另外用在不同温域和不同油品的钴钼加氢催化剂
26、系列产品也会出现。此外有些制氢过程还采用镍钴钼加氢，主要型号有化肥工业研究所研制的 JT-1 焦化干气加氢脱硫催化剂，抚顺石油三厂的 3665 等，在一些焦炉气制氢上采用铁钼催化剂加氢脱硫，主要脱硫剂型号见下表。国内使用过的钴钼加氢催化剂一览表国名型号 主要成分 粘度（mm）堆密度（kg/l）比表面m2/g温度压力MPa空速h-1入口硫出口硫处理范围中国T201 CoO2.3%MoO311-13%3410 条0.80.05160200 32042034 16 180210有机硫0.3天然气轻油中国T203 CoO1.1%MoO36.66%338 条0.70.8 170200 350400美国C
27、49-1CoOMoO38条0.58 204 3504000.75 110 C4 以上轻油丹麦CMK-2CoOMoO325球0.80.85200 35040014 0.25 天然气轴油28氧化锌脱剂的脱硫机理如何？答：氧化锌之所以是一种高效脱硫剂是由于它和硫有很强的亲和力，生成的硫化锌十分稳定。一种是吸收机理，氧化锌与硫化氢和简单的低分子有机硫化物的反应是一种吸收过程。ZnO+H2S=ZnS+H2O该反应的热力学平衡常数很大，所以实际上反应是不可逆的。COS+ZnO=CO2+ZnSC2H5SH+ZnO=C2H5OH+ZnSCS2+2ZnO=CO2+2ZnS这些反应都是吸收了硫化物中的硫。另一种是
28、转化机理，即一些有机硫化换在一定温度下由于氧化锌和硫化锌的催化作用而分解成烯烃和硫化氢，这个过程基本上是一个催化剂分解反应。在实际操作中究竟氧化锌和有机硫化物的反应依何种机理进行，不能轻易断定，因为随着反应条件和原料气的组成以及有机硫化物类型不同会出现不同的情况。29影响氧化锌脱硫的主要因素有哪些？答：在反应器已经确定的情况下，影响氧化锌脱硫的主要因素有三个方面，分别叙述如下：（1）脱硫剂自身的特性氧化锌脱硫剂本身的化学组成、物理结构对脱硫剂的活性有很大的影响。具体现在ZnO 含量、强度、磨耗、孔径、孔容、孔的分布及比表面上。但这些质量指标是相互制约的。因此要全面、均衡去考虑选择理想的脱硫剂。
29、化肥研究所研制的 T305 型氧化锌脱硫剂，既考虑到脱硫剂的活性，又考虑到其强度，在技术上的突破点是采用了具有高活性的原料，优化的工艺制备。产品具有较大的比表面，最佳的孔容、孔径和孔分布。因而显示了良好的性能。（2）操作条件的影响温度。在单独使用氧化锌时，为了提高对有机硫化物的转化吸收能力，可以适当的提高使用温度。在使用后期提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不要超过 420，以防烃类热裂解而造成结碳。压力，提高压力可降低线速度，有利于提高反应速度，一般在常压4MPa 范围内使用。空速。在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的，
30、但同时也要考虑到设备的体积和利用率。一般空速范围为10002000h-1，液空速为 16h-1。加氢量，当单独使用 ZnO 脱硫剂脱除有机硫化物时，会出现结碳和一些聚合物残存在表面上，从而降低了硫容。如果加些氢氮气（氢通常液态油体积的 50%左右） 。会阻止结碳和聚合物生成。水汽比。在低温下与水汽比关系不大，在 300以上时，随着汽/气的增大，硫容量下降是明显的。（3）硫化物的类型和浓度影响。总的来说，硫化氢比有机硫化物反应速度快，简单的有机硫比复杂的反应速度快，另外，原料中含硫化合物的浓度超过一定范围对反应有明显的影响。32脱硫系统如何开车？答：（1）开车之前的脱硫剂过筛和装填氧化锌脱硫剂是
31、强度较差的催化剂，由于在运输过程中会产生粉尘，故装填之前必须过筛。装填催化剂落高不得大于 0.5 米，装填后再以氮气吹除，到无粉尘为止。装填工作要求十分认真和细致，尽量避免在反应器内再次产生粉尘，要求装填均匀平整，防止粉碎，受潮。勿在催化剂上直接踩踏，造成运转时气流分布不均匀，形成沟流，使脱硫剂使用效率降低。（2）开车时要严格遵守操作规程系统以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始升温，升温时，可用氮气、氢氮气、合成气或天然气进行。升温速度在 120以前为 3060/h ，120恒温 1 小时后继续升至 220，按钴钼催化剂预硫化条件（参见 39 题）进行升温边预硫化，至需要温度，速率为 2030
32、/h，恒温 1 小时。在恒温过程中即可逐步升压，每 10 分钟升 0.5MPa，直至所需操作压力。升温，升压结束后，先进行 4 小时左右半负荷生产，以调整温度、压力、空速、氢油比，逐步加到满负荷，并转入正常操作。若先加压后升温亦需严格按上述要求进行控制。因为升压过猛，会造成应力作用而使脱硫剂粉化。脱硫系统使用后期，可适当提高操作温度，以提高脱硫剂的活性。33脱硫系统如何停车？答：正常停车程序是这样进行的，先将负荷减至 30%左右，以 50/h 速度降温至250以下，以 0.5MPa/h 降压至 1.5MPa，不能过快，以免损坏催化剂，此时停止进料，以氮气吹扫系统 1 小时关闭进、出口阀，维持系
33、统正压不低 0.1MPa，让其自然降温。或者随着转化等后工序系统减量，降温直至停车吹除。34如果大检修或长期停工，对加氢催化剂和氧化锌脱硫剂如何保护？答：首先以氮气吹扫，置换系统中的油气，然后在反应器进出口打上盲板，并以氮气维持系统正压使其不低于 0.1MPa，催化剂反应器可降至室温并避免水或蒸汽的进入，防止催化剂粉化。35短期停工或临时停工，如何保护加氢催化剂和脱硫剂？答：如果是短期临时停车，可切断原料气用气氮气保温、保压，注意防止水和水蒸汽的进入，以防脱硫剂粉化。36如果转化突然停工，脱硫系统应采取哪些紧急措施，以便保护设备和催化剂？答：如果转化突然停工，处理事故的原则是为了防止转化催化剂
34、的结炭，需将脱硫系统循环阀，将油气经水冷变成轻油送回原料缓冲罐，系统保温，适当降压，以防止油气继续进入转化炉造成催化剂结炭。（2）如果转化系统不能很快恢复，可用氮气吹除反应器中的油气后对系统保压，保温，待命开工。（3）停工后再开工，可按正常开工进行，为了防止催化剂的还原（尤其在 250以上）可用氮气（或惰性气）循环升温，升至操作温度，待转化催化剂还原完毕后，即可进料。对原料为气态烃的流程直接用惰性气体或工艺气体进行升温。如果需要采用加氢气源升温，则应在超过液态烃类的露点温度 20，方可通入原料烃，然后继续升温至操作温度。（4）事故停工注意事项、事故停车原因很多，因此不可能给出一个统一停工程序，
35、为使催化剂和设备不受损坏，在操作上需注意如下几点：A反应器内温度高于 200 时，降温速度超过 50/h 不但对催化剂强度活性有害，而且对设备的寿命也是不利的。B反应器温度高于 200时，加氢脱硫反应器可承受氢气的短时中断（只限几分钟） ，如断氢时间延长将会引起催化剂结碳，甚至可严重到需要对催化剂进行再生或更换的地步。C催化剂与硫氢气长期接触，在高于 250时，可能被还原，导致活性丧失。37钴钼加氢反应在什么情况下会发生超温？应如何处理？答：钴钼加氢反应的适宜温度控制在 350400之间，只要转化率能达到要求，催化剂使用初期温度一般不宜控制太高，这样有利于抑制催化剂的初期结炭。钴钼催化剂在加氢
36、反应中严格控制原料中含有烯烃量。烯烃加氢是放热反应，会使床层温度升高。因此，在实际操作中，床层最高温度通常控制在 420以下，同时要严格控制烯烃的含量，以避免超温烧坏设备和造成催化剂严重结炭而失活。如果发生超温事故，应立即减负荷或切换惰性原料，以 30/ 小时的降温速度降温。38、为什么要对加氢催化剂进行预硫化？其反应机理如何？答：对钴一钼一氧化铝催化剂而言，AI 2O3 和单一活性组份的金属氧化物是不是显活性或仅能显示较小活性。催化剂的最佳活性组份被认为是由不可还原的钴所促进的MoS2，故催化剂在投入正常使用前，需将氧化态的活性组份先变成硫化态的金属硫化物，通常称做预硫化，我国曾进行了以高沸
37、点轻油为原料的钴钼催化剂预硫化与不预硫化的活性比较试验，发现二者的活性差异很大，未经预硫化的钴钼催化剂转化出口有机硫高达 6ppm 以上，而经赤预硫化的钴钼催化剂转化出口有机硫小于 1ppm。某些以含硫低，硫形态简单的天然气和低沸点轻质石脑油为原料的合成氨装置，因原料烃分子量小，硫化合物随原料烃易于于扩散到催化剂多孔结构的内表面，致使内表面利用率提高。因此，在此情况下钴钼催化剂使用时，为简化操作，有的工厂不经预硫化直接投入使用，仍能将此有机硫基本转化完全，满足工艺要求。绝大多数情况下，由于钴钼催化剂活性组份经硫化后，能增强催化剂的加氢转化能力，这对沸点较高，硫含量较高，形态硫较复杂的轻油加氢尤
38、为重要，经硫化后的催化剂还能抑制催化剂结炭速度，故通常认为催化剂不经硫化过程直接投入使用是不合理的使用方法，因为它将影响催化剂的使用寿命和最佳初活性的发挥。39钴钼催化剂的硫化如何进行？常用的硫化剂是什么？采用操作条件如何？答：新鲜的钴催化剂活性组分均以氧化态存在。在硫化过程中，并不是所有的钴钼氧化物都立即变成 MoS2 和 Co9S8，实际上钴钼氧化物中的氧随着硫化反应的进行而逐渐地为硫所取代。一般可分为三个阶段，第一阶段硫化合物与催化剂上的活性组分反应十分迅速，尾气含硫较低；随后尾气中硫含量逐渐升高。此时，视为第二阶段开始，在这过程，金属组分进一步被硫化。当尾气中 H2S 达到稳定值，并不
39、继续升高，可视为第三阶段，则硫化过程结束。催化剂硫化的程度，通常以“硫化度”这一概念描述催化剂硫化进行的深度。WO=WS式中：硫化度；WO催化剂实际吸硫量；WS催化剂理论吸硫量； 催化剂硫化时的吸硫量与催化剂本身的钴、钼含量有关。假如催化剂经硫化后，原来 MoO3 和 CoO 全部转变成为 MoS2 和 Co9S8，则催化剂理论吸硫量计算式为：WS=W S+W S或中：W SMoO3 全部变成 MoS2 的吸硫量；W SCoO 全部变成 Co9S8 的吸硫量；而WcA64W S= 143.95WcB 8 32W S= 74.9 9式中：Wc新鲜催化剂的重量；A催化剂 MoO3 的含量%；B催化
40、剂 CoO 的含量%；MoO3 的分子量 143.95，CoO 的分子量 74.9如知道催化剂实际吸硫量，再根据理论吸硫量计算出硫化度，根据用硫化氢对钴钼催化剂进行不同硫化度试验证明，硫化度愈高，催化剂活性愈大，通常硫化结束时，催化剂吸硫量的为本身重量的 5%左右。常用的硫化剂的硫化氢，CS 2 或其它有机硫化合物。但选用 H2S 或 CS2 等硫化物，其硫化后催化剂活性最佳。一般选用 CS2 进行硫化，这种硫化物便宜且容易控制硫化过程。预硫化可以在下面两种情况下进行：（1）氢氮气或氢气中配入硫化剂预硫化条件推荐如下：催化剂床层温度升至 220后，向原料气（氢氮气或氢气）中配入硫化剂，气体中含
41、硫量为 0.51.0%（体积） ，空速：400-600 小时 -1，压力：常压或低压（0.5MPa） ，边升温边预硫化（升温速度 20/h ）至正常操作温度，按催化剂理论吸硫量将含硫气体加完为止。可认为预硫化结束。（2）在轻油（最好是轻质石脑油）中配入硫化剂预硫化条件推荐如下：硫化剂浓度为硫含量 0.51.0%（重量）H2 油（体积比） 600压力 0.5MPa液空速 1.0 小时 -1当催化剂床层温度升至 220时，开始通入硫化剂，边升温，边预硫化至正常操作温度（升温速度为 20/h）直至按理论吸硫量加完硫化剂为止，预硫化结束后，系统压力逐步升到正常操作压力，然后切换原料烃并调节温度、液空速
42、、氢油比，逐步加到满负荷，并转入正常操作。有的制氢装置在原始开车时，也采用中变催化剂升温还原放硫时放出的 H2S 进行预硫化。40加氢催化剂失活的主要原因是什么？答：钴钼加氢脱硫催化剂失活的主要原因有三种情况，首先当有某种气体存在时会造成催化剂暂时的失活，当把该气体除去后又可恢复到最初活性。其次是在催化剂上炭的生成，致使催化剂表面积减少或者堵死催化剂细孔而使活性下降。另外，催化剂再生过程中因比面的减小，局部过热还会引起活性物质钼的损失以及由于某种物质的存在（例如砷）生成了对氢解反应无活性的化合物，将造成催化剂永久性失活。在永久性失活的情况下，则需要更换催化剂。41加氢催化剂怎样进行再生？再生反
43、应有哪些？再生条件如何？答：加氢催化剂经长期使用后，随着催化剂表面结炭量的增加，活性将逐步下降，以致不能满足生产上的要求，此时便需要对催化剂进行再生。再生可采用氧化燃烧法，使催化剂恢复某活性，其方法是在惰性气体（如氮气）或蒸汽中配入适量空气或氧气，通过催化剂床层时，要严格防止温度的急骤上升，床层温度不要超过 550，以避免催化剂超温或钼的迁移流失，要使再生过程所引起的表面积减少降至最小程度。再生过程中“炭”的燃烧反应如下：C+O2=CO2+Q （1）2C+O2=2CO+Q（2）反应主要按（1）或进行，同时催化剂中硫化态的活性组份生成相应的氧化换，其反应如下：2MoS2+7O2=4SO2+2Mo
44、O3+Q (3)2Co9S8+25O2=18CoO+16SO2+Q(4)上述反应可知，催化剂进行再生时，将释放出大量的热，因此，严格控制好再生温度，防止温度剧烈上升，是催化剂再生效果好坏的关键。再生时先按长期停车而不打工反应器的方法处理，使反应器降温至 250，系统压力降为常压，停止进料，进行催化剂上的脱油，并用惰性气体或过热蒸汽置换及进一步吹净反应器中原料烃，然后通入配有空气的水蒸汽（氧含量为 0.51.0%） ，在再生的中后期，在不超温的情况下可逐步提高水蒸汽中的空气含量，直至全部通入空气。此时，床层无温升，进出口氧含量相等，在 450下维持四小时（不超过 475）即认为再生结束。再生结束
45、后继续通入空气，以 4050/h 的速度，降温至 220，然后换氮气置换系统，再按预硫化步骤处理并转入正常操作：42钴钼催化剂从反应器中卸出之前，如何处理？为什么？答：钴钼催化剂在正常使用中以硫化态的钴钼形式存在，硫化态的钴钼催化剂在高温下与空气接触会引起激烈氧化燃烧，因此，该催化剂从反应器中卸出之前，则需用氮气降温，直至降至室温附近，才能暴露于空气中，卸出后，注意用水喷淋，防止催化剂中硫化物在空气中燃烧。43原料带水氧化锌脱硫剂有什么影响？如何防止？答：氧化锌脱硫剂在操作中要避免脱硫反应器进水或使用纯蒸汽，因为水份的冷凝会导致脱硫剂裂或强度下降。另外，在一定条件下（如水蒸汽分压较高，而温度又
46、较低）可能发生如下反应：ZnO+H2O=Zn（OH） 2反应产物会降低孔的容积并使脱硫剂强度减弱，在以后的操作中又可能分解而使脱硫剂强度下降甚至破裂。一般在氧化锌脱硫剂使用时，应注意不能在正常压力下用蒸汽或含蒸汽的工艺气体冷却，这种操作只允许在低压（仅几个大气压）下进行，而且温度降至 130以前先用氮气或氢氮气吹扫。44加氢脱硫配氢气中要否对 CO、CO 2 含量进行限制？答：可能不需要限制。胜利炼油厂一制氢在 1982 年，二制氢在 1995 年 1 月，都曾在转化催化剂还原时，在加氢床层（T201）300以上长时间通入过含 CO22%以上的循环气，未观察到有甲烷化反应发生；1996 年 6
47、 月 30 日胜利油田稠油处理厂制氢装置首次开车时，还原结束后边投料边循环，在 360的加氢催化剂（T201）上通入含CO+CO2 约 10%的进料时，也未观察到甲烷化反应，床层无温升。这三次实践证明 T201不促进氧化碳和氢气的甲烷化反应，对于其它类型加氢催化剂是否存在甲烷化反应导致升温有待实践验证，因为有的资料报导对 CO+CO2 量有一定的限定。46什么叫硫容？饱和硫容？穿透硫容和理论硫容？答：硫容就是每单位重量脱硫剂所能吸收硫的重量。如 20%硫容就是每 100 公斤新鲜脱硫剂及收 20 公斤的硫。这叫重量硫容。但亦有用每单位体积新鲜脱硫剂吸收硫的重量来表示硫容的，这时硫容就不能用百分
48、号来表示了。一般工业上经常使用的是重量硫容。饱和硫容，在一定的实验条件下，单位重量脱硫剂所能吸收硫的最大重量。换言之，即进脱硫剂和出脱硫剂的原料气（油）中硫含量相等时，此时脱硫剂再不能吸收硫。卸下后脱硫所测定的硫容量叫饱和硫容。穿透硫容，在一定使用条件下，脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的重量。换言之，即当出口油气中硫含量出现大于工艺净化程度指标时，立即卸下全部废脱硫剂取平均代表样测定的硫容量叫穿透硫容。一般产品说明书上将提供一定使用条件的重量穿透硫容。理论硫容，按其化学反应方程式计算出来的硫容如氧化锌脱硫剂在脱除 H2S 过程按下式进行反应。ZnO+H2S=ZnS+H2O从反应式上看一氧化锌分子能脱除一个硫化氢的硫，ZnO 分子量为 81.38，硫为32.06。氧化锌脱硫剂的理论硫容=32.06/81.38脱硫剂中 ZnO 含量=0.394ZnO%由于氧化锌脱硫剂中含有一定的添加剂、助剂和杂质。又加上脱硫剂孔结构和使用条件的限制等因素，其实际的饱和硫容均低于理论硫容。47什么叫硫穿透？硫穿透之后，应如何处理？答：一般氧化锌脱硫剂在脱硫过程中将逐渐形成三个区，即上层为饱和区，中层为吸收区，下层为清净区，在脱硫过程中，饱和区是在不断地增大，吸收区则基本不变，但位置却是逐
