石墨管改性技术.doc

1、 石 墨 管 改 性 技 术 (1)目 前 通 用 的 商 品 石 墨 炉 原 子 化 器 HGA 型 和 CRA 型的 灵 敏 度 较 火 焰 法 高2 3 个 数 量 级 。 但 是 ， 不 等 温 性 是 这 种 石 墨 炉 原 子 化 器 根 本 的 弱 点 。另 外 ， 石 墨管 内 常 产 生 复 杂 的 高 温 化 学 反 应 。 这 些 致 使 基 体 对 待 测 元 素 的信 号 产 生 抑 制 或增 强 效 应 。 由 于 石 墨 管 材 料 方 面 的 原 因 ， 在 实 际 分 析 测 定 中 ， 还 常 常发 生 下 述 一些 问 题 ： 高 温 可 使 石 墨 管

2、壁 飞 溅 出 石 墨 微 粒 而 增 加 光 散 射 ，尤 其 在 测 定 高 温元 素 时 ， 将 有 大 量 的 普 通 碳 升 华 ； 石 墨 与 某 些 待 测 元 素 易 形 成 难熔 碳 化 物 ； 石 墨 管 中 的 杂 质 元 素 钙 、 硅 、 铁 等 可 同 时 被 原 子 化 而 造 成 干 扰 ； 石墨 管 的 多 孔性 引 起 试 液 渗 入 管 壁 和 原 子 蒸 气 透 过 管 壁 而 造 成 损 失 ； 高温 造 成 普 通 石 墨 管严 重 劣 化 ， 使 用 100 200 次 就 产 生 裂 纹 ； 用 普 通 石 墨 管 测 定高 温 元 素 记 忆

3、效应 严 重 。 上 述 各 种 因 素 都 会 影 响 测 定 灵 敏 度 和 精 密 度 以及 石 墨 管 的 寿 命 。研 制 一 种 理 想 的 电 热 原 子 化 器 ， 从 根 本 上 解 决 或 改 善 原 子化 器 不 等 温 性 ， 这是 降 低 干 扰 、 提 高 灵 敏 度 、 改 善 精 密 度 的 根 本 途 径 。 但 是 ， 这 对 于 从事 实 际 分 析的 工 作 者 来 说 ， 确 实 还 存 在 不 少 困 难 。 石 墨 管 内 表 面 的 物 理 化学 特 性 是 影 响 灵敏 度 和 精 密 度 的 重 要 因 素 。 用 适 当 的 方 法 改 善

4、 石 墨 管 的 表 面 特性 从 而 改 善 其 分析 性 能 ， 这 种 技 术 叫 做 石 墨 管 改 性 技 术 。 这 对 于 从 事 实 际 分 析 的 工 作者 来 说 ， 值得 研 究 和 应 用 。 目 前 文 献 报 道 的 石 墨 管 改 性 技 术 包 括 ： 热解 石 墨 涂 层 管 ； 难 熔 碳 化 物 涂 层 管 ； 玻 璃 碳 管 ； 衬 钽 石 墨 管 和 钨 钽 热 解 石墨 管 ； 金 属 原子 化 器 ； 恒 温 平 台 石 墨 炉 。第 一 节 热 解 石 墨 涂 层 管目 前 ， 商 品 石 墨 炉 主 要 使 用 普 通 石 墨 管 。 普 通

5、石 墨 管 升 华 点 低(3200 )、易 氧 化 。 长 期 以 来 HGA 系 列 石 墨 炉 使 用 温 度 限 制 在2700 以 下 。 若 在 3000 原 子 化 ， 普 通 管 寿 命 很 短 不 适 于 样 品 分 析 。 在 现 代 石 墨 炉 原 子 化 器中 ， 有 的 也配 备 有 热 解 石 墨 管 。 但 是 ， 随 着 使 用 时 间 的 延 长 ， 那 些 涂 层 有 可 能 逐渐 消 失 ， 使特 征 性 能 降 低 。 LVOV 早 在 1970 年 有 关 石 墨 炉 的 研 究 中 就 指 出 ，普 通 石 墨 有 很 多孔 隙 ， 而 且 热 的

6、气 体 能 自 由 地 通 过 石 墨 管 壁 。 他 建 议 将 石 墨 管 涂 上 热解 石 墨 涂 层 ，以 便 使 蒸 气 相 中 的 金 属 较 难 透 过 管 壁 。 他 曾 提 出 热 解 石 墨 管 具 有 下列 优 点 ： (1)热 解 石 墨 具 有 更 高 的 升 华 点 (3700 )。(2)抗 氧 化 能 力 比 普 通 石 墨 管 提 高 数 十 倍 。 由 于 升 华 温 度 高 和 抗 氧 化 能 力 强 而 使 寿命 延 长 。(4)透 气 率 低 ， 试 液 不 易 渗 入 ， 容 易 原 子 化 ， 可 减 少 蒸 气 扩 散 ， 改善 分 析 灵 敏度

7、和 精 密 度 。 一 、 热 解 石 墨 涂 层 的 制 作 方 法热 解 石 墨 涂 层 的 石 墨 管 ， 是 通 过 将 有 机 物 的 热 解 产 物 热解 石 墨 沉积 在 普 通 石 墨 管 的 内 表 面 制 作 而 成 的 。Siemer 和 Woodriff 等 人 ， 介 绍 了 一 种 非 常 简 单 的 在 碳 元 件 上沉 积 热 解 石 墨的 方 法 。 在 一 个 直 径 为 17 mm 的 绝 缘 耐 热 玻 璃 管 的 外 壁 上 ，缠 约 50 匝 镍 铬 丝作 为 样 品 室 。 在 管 中 通 人 氮 气 ， 通 电 ， 用 可 调 自 耦 变 压 器

8、 加 热 镍 铬 丝 ，使 温 度 达到 1000 。 将 欲 涂 盖 的 物 体 放 入 管 中 ， 停 通 氮 气 流 ， 改 通 甲 烷(39 200 mLmin)。 甲 烷 的 流 速 依 据 物 体 不 同 而 异 。 根 据 元 件 尺 寸 形 状 的 不 同 ，热 解 石 墨 的沉 积 速 度 一 般 为 0 01 0 1mm h。也 司 用 Kntlensky 介 绍 过 的 方 法 将 热 解 碳 沉 积 在 石 墨 管 上 。气 体 烃 (一 般用 甲 烷 )扩 散 通 过 多 孑 L 石 墨 慢 慢 沉 积 在 孑 L 隙 内 形 成 热 解 碳 涂层 。 在 高 温 (

9、2300 )下 ， 石 墨 表 面 优 先 被 涂 镀 ， 而 在 低 温 (1400 )和 低 压 下 ， 石 墨内 部 的 孔 隙 优先 被 涂 镀 ， 直 至 空 隙 完 全 封 闭 为 止 。 用 这 种 方 法 生 产 的 石 墨 ， 其 密 度为 2 1 gcm3， 接 近 理 论 密 度 。还 可 用 含 有 10 甲 烷 的 氩 气 或 氮 气 ， 以 0 3 L min的 流 速 通 人 石 墨 管(2300 )60 s， 后 于 2350 通 气 6 s， 冷 却 ， 如 此 反复 10 次 即 可 。有 人 建 议 在 每 次 分 析 之 前 或 之 后 ， 在 石 墨

10、管 上 涂 镀 热 解 石 墨 涂 层 。C1vburn等 人 提 出 在 每 次 原 子 化 阶 段 ， 将 甲 烷 吹 入 氩 气 中 ， 这 样 就 能 连 续 重 新涂 上 热 解 石墨 涂 层 。 Allen 等 人 将 乙 炔 掺 入 氮 气 流 中 ， 声 称 得 到 更 低 的 检 出 限 ，而 且 石 墨 管使 用 寿 命 延 长 10 倍 。 Steinev 和 Kramer 改 进 了 常 规 CRA-90 型 石 墨 管 的 气 体入 口 和 外 套 保 护 系 统 ， 使 之 能 对 石 墨 管 进行 连 续 热 解 涂 镀 。不 少 人 用 扫 描 电 子 显 微

11、镜 研 究 了 热 解 涂 层 石 墨 管 的 表 面 。 以HGA-2100型 石 墨 管 进 行 的 试 验 表 明 ， 沉 积 温 度 必 须 高 于 2300 。 有 人指 出 热 解 石 墨 消 除干 扰 的 能 力 与 其 表 面 平 滑 性 有 关 。 二 、 热 解 石 墨 涂 层 的 特 性 及 应 用在 石 墨 管 表 面 上 涂 镀 一 层 坚 固 的 疏 水 性 热 解 石 墨 涂 层 ， 改 善 了 石 墨 管表 面的 物 理 化 学 特 性 。 涂 层 的 致 密 性 减 轻 了 液 体 和 气 态 原 子 的 渗透 ， 避 免 分 析 元 素 的 损 失 ， 减

12、轻 了 碳 化 物 的 生 成 ， 提 高了 高 温 元 素 的 灵 敏 度 ， 减 弱 了 碳 的 挥 发 而 延 长 了 管 的 使 用 寿 命 。马 怡 载 使 用 WFDY3 型 石 墨 炉 原 子 吸 收 分 光 光 度计 比 较 了 热 解 石 墨 涂 层 管 和 普 通 石 墨 管 的 灵 敏 度 。 实 验 结果 表 明 ：(1)Li， Na， K， Rb， Cs， Ag， Au， Be， Mg， Zn， Cd， Hg， A1， Ga， In， T1iSi， Ge， Sn Pb， As， Sb， Bi， Se， Te 等 25 种 元 素 ， 使 用 普 通 石 墨管 和 热

13、解 石 墨 管 ， 其 灵 敏 度 是 接 近 的 。 由 于 热 解 石 墨 管 是 惰 性 的 ，还 原 性 气 氛 比 较 弱 ， 因 此 基 体 干 扰 较 大 ， 若 用 于Ge， Si， Sn， A1， Ga， P 这 些 易 形 成 挥 发 性 氧 化 物 的 元 素 测 定 ， 其灵 敏 度 可 能 低 于 普 通 石 墨 管 。 对 于 上 述 25 种 元 素 的 分析 ， 使 用 热 解 石 墨 管 的 唯 一 好 处 是 延 长 了 管 的 寿 命 。 将 基 体 改进 技 术 应 用 于 热 解 石 墨 管 ， 则 可 提 高 测 定 这 些 元 素 的 灵 敏度 。

14、(2)对Cu， Ca， Sr， Ba， Ti， V， Cr， Mo， Mn， Co， Ni， Pt， Rh， Pd， IrPt 等 17 种 元 素 ， 使 用 热 解 石 墨 管 的 灵 敏 度 比 普 通 管 高 ， 这 是因 为 普 通 石 墨 管 有 一 定 的 渗 透 性 ， 分 析 元 素 渗 入 石 墨 管 内 层 ，使 原 子 化 峰 低 而 宽 。 而 热 解 石 墨 管 没 有 渗 透 性 ， 分 析 元 素 停 留 在 石墨 管 表 面 ,金 属 容 易 原 子 化 ， 原 子 化 峰 高 而 窄 ， 灵 敏 度 有 显 著 提高 。 当 然 ， 也 必 须 注 意 在

15、热 解 石 墨 管 中 创 造 强 还 原 性 气 氛 ， 以 降 低基 体 干 扰 。(3)对B， Zr， Os， U， Sc， Y， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Tm， Yb Er， Lu 等 元 素 ， 与 普 通 石 墨 管 相 比 ， 使 用 热 解 石墨 管 可 以 显 著 提 高 灵 敏 度 。 其 中Y， Ce， Pr， Sm， Gd， Tb， Dy， Er， Lu 的 灵 敏 度 提 高 10 26 倍 。 而 用普 通 石 墨 管 分 析 这 些 元 素 并 不 理 想 ， 因 为 这 些 元 素 易 生 成 稳 定 的碳

16、 化 物 ， 记 忆 效 应 大 ， 原 子 吸 收 峰 低 而 宽 ， 灵 敏 度 比 较 低 。随 着 石 墨 管 的 老 化 ， 由 峰 高 绘 制 的 校 准 曲 线 有 变 化 。S1avin 等 人 的 经 验 表 明 ， 这 种 影 响 的 程 度 与 所 用 石 墨 的密 度 及 热 解 石 墨 涂 层 的 质 量 有 关 。 Eames 和Matsousek 在 用 石 墨 炉 法 测 定 粉 末 硅 酸 盐 岩 石 样 品 中 银时 ， 发 现 热 解 石 墨 涂 层 石 墨 杯 (CRA-90 型 )的 性 能 迅速 变 差 。 他 们 用 扫 描 电 子 显 微 镜 观

17、 察 到 热 解 石 墨 层 的剥 离 现 象 ， 认 为 是 由 于 生 成 了 碳 化 硅 。 因 此 ， 当 测 定 溶 液 时 ，多 孔 石 墨 就引 起 记 忆 效 应 和 不 重 现 的 结 果 。 Montgomery 和Peterson 采 用 很 完 善 的 实 验 方 案 ， 用 HGA 2100 型 石墨 炉 证 明 ， 测 定 海 水 中 的 铜 ， 若 以 硝 酸 铵 作 基 体 改 进 剂 ， 则 热解 涂 层 石 墨 管 的 性 能 迅 速 变 差 。 同 一 批 制 造 的 管 子 性 能 类 似 ，但 各 批 间 管 子 性 能 差 别 较 大 。 人 们 发

18、 现 ， 对 两 批 管 子 ， 测定 10 15 次 其 峰 高 灵 敏 度 都 保 持 不 变 ， 使 用 次 数 再 多 时 ， 峰高 灵 敏 度 直 线 下 降 ， 使 用 超 过 35 50 次 后 ， 吸 光 度 降到 某 一 数 值 ， 此 后 不 再 变 化 。 新 涂 层 石 墨 管 的 峰 高 灵 敏 度 比无 涂 层 石 墨 管 的 峰 高 灵 敏 度 高 ， 但 后 者 不 随 时 间 而 下 降 。石 墨 的 质 量 影 响 干 扰 效 应 程 度 。 Volland 等 人 用 石 墨 和热 解 石 墨 材 料 测 定 包 括 卤 代 烃 在 内 的 各 种 样 品

19、 中 的 铁 、 钴 、 镍 、银 和 镉 ， 实 验 证 实 用 优 质 热 解 涂 层 石 墨 管 干 扰 要 小 得 多 。 以 热 解 涂 层 石 墨 管 测 定 钯 时 ， 其 灰 化 曲 线 和 原 子 化 曲 线 出现 平 台 ， 灵 敏 度 可 提 高 3 倍 。 测 定 钛 时 ， 灵 敏 度 也 有 明 显改 善 。 热 解 涂 层 石 墨 管 不 总 是 有 利 的 。 若 基 体 的 氧 化 性 强 ， 或 加热 过 程 中 进 入 了 空 气 ， 则 热 解 石 墨 涂 层 易 被 损 伤 ， 灵 敏 度 不 断下 降 。 因 此 ， 将 基 体 改 进 技 术 与

20、石 墨 管 改 性 技 术 相 结 合 ， 则 是提 高 石 墨 炉 原 子 吸 收 灵 敏 度 的 一 条 有 效 途 径 。 早 于1975 年 Thompson 等 人 就 指 出 ， 若 将 约 10 mL min 的甲 烷 、 丙 烷 、 乙 烯 、 乙 炔 掺 入 流 动 在 石 墨 棒 周 围 的 氩 气 流(2 5 L min)中 ， 都 能 生 成 热 解 石 墨 涂 层 ， 并 能 提 高 许 多元 素 的 灵 敏 度 ， 见 表 1。 灵 敏 度 的 改 善 原 因 ， 在 于 甲 烷 的 燃烧 可 消 耗 棒 周 围 游 离 氧 的 浓 度 以 及 减 少 了 碳 化 物 在 石 墨 棒 上 的生 成 。 表 1 惰 性 气 流 中 掺 入 甲 烷 对 石 墨 棒 原 子 吸 收 灵 敏 度 的 影 响 灵敏度/pg元素氩 氩-甲烷Al 300 115Ba 175 140Be 3.5 2Mo 25 25Si 500 300Sn 650 250Ti 375 150V 100 50