1、四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择2.1 四氢呋喃主要生产工艺国内外四氢呋喃合成工艺主要有多种线路，其中：糠醛法、1,4-丁二醇(BDO)脱水法，顺酐法是最主要的 3 条路线。2.1.1 糠醛法糠醛法是将农业废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸，使其中多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水转化成糠醛。糠醛用 ZnO、Cr 2O3、MnO 2 等作催化剂，在水蒸汽中于 400脱羰基生成呋喃，呋喃用镍作催化剂于 80加氢制得四氢呋喃。反应式如下：四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额： 表 2.1 糠醛法合成四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额表2.1.2 顺酐催化加氢法顺酐催化加氢法又称正丁烷/顺酐法，最早由
2、美国（DuPont）杜邦公司开发，反应用 NiMoOx、CoMoOx、 NixCrOy 等作催化剂，在 78MPa 以上的压力下进行液相加氢。由于反应压力高，催化剂用量大，生产成本高，DuPont 公司没有进行工业化生产。60 年代初期，日本三菱油化中心研究所从日本国情出发，改进了由 MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法，顺酐催化加氢法又分液相法和气相法。1、液相法 1956 年美国（DuPont）杜邦公司开始实验顺酐液相加氢工艺，日本的三菱化成公司和油化公司对顺酐液相加氢进行了大量的研究，并投入了工业化生产。杜邦技术分两步进行。顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗定额：表 2.2 顺酐法合成四氢
3、呋喃原料及公用工程消耗表2、气相法 此方法系美国 STANDORD OIL 公司开发，采用铜系催化剂，于 250及不大于 3.9MPa 压力下进行反应，四氢呋喃的选择性可达 95%左右。该法副产物多、时空收率低。反应式如下：.2.1.3 1,4-丁二醇脱水环化法1,4-丁二醇脱水环化法又称 Reppe 法，是德国 IG 公司与 Reppe 博士合作开发成功的，它是以甲醛和乙炔为原料，先制得 1,4-丁二醇，然后在酸性离子交换树脂存在下进行脱水反应制得四氢呋喃。目前，该法是世界各国生产四氢呋喃的主要方法。我国西南师范大学以 1,4-丁二醇为原料，用杂多酸作催化剂，进行液相脱水，成功地研制出四氢呋
4、喃。此外，北京化工研究院等也在中压下用 1,4-丁二醇合成四氧呋喃。2.1.4 丁二烯氯化法丁二烯氯化法是将丁二烯在 300下氯化生成 3,4-和 1,4-二氧丁烯混合物。2.1.5 1,4-二氯丁烯法其工艺过程为：以 1,4-二氯丁烯为原料，经水解生成丁烯二醇，2.1.6 丁二烯氧化法 其工艺过程为：以丁二烯为原料，经氧化得呋喃，再加氢而得。此法在国外已经工业化。2.2 四氢呋喃的生产技术进展2.2.1 国内四氢呋喃的生产技术进展由丁二烯经环氧丁烯制备 1,4-丁二醇、四氢呋喃、-丁内酯、环丙胺等，原料丁二烯成本低，每步选择性较高，工艺条件温和，无腐蚀，几乎不污染环境。例如，采用环氧丁烯生产 1,4-丁二醇，2.2.2 国外四氢呋喃的生产技术进展传统的 PolyTHF 生产方法是采用含氟酸作催化剂，一般使用氟磺酸（HSO3F） 。杜邦公司、QuakerOats 公司和巴斯夫公司早斯均采用此法。这种传统的均相催化工艺的缺点是催化剂不能回收，并存在严重的设备腐蚀和三废处理问题。近 20 年来，2.3 四氢呋喃的工艺路线的比较和选择目前，全球范围内以 Reppe 法制得四氢呋喃装置最多，而糠醛法将会逐渐地被淘汰，今后的 THF 的生产工艺将主要以 Reppe 法和顺酐法为主。详细内容参见六鉴网()发布四氢呋喃技术与市场调研报告 。
