1、废水中硫化物的去除技术陶 寅（ 宁波市环境保护科学研究设计院，浙江 宁波 315010）摘要 含 硫 化 物 的 废 水 常 见 于 染 料 、 医 药 、 农 药 以 及 石 油 化 工 的 生 产 过 程 中 ， 对 环 境 影 响 很 大 ， 必 须 经 处 理 达 标 才 能 排 放 。 介 绍 回 收 利 用法 、 汽 提 法 、 混 凝 沉 淀 法 、 氧 化 法 、 生 化 法 和 树 脂 法 等 六 种 去 除 废 水 中 硫 化 物 技 术 的 特 点 、 原 理 以 及 局 限 性 ， 可 根 据 具 体 废 水 水 质 状 况 选 用 。关键词 硫化物 废水在 染 料 、
2、 医 药 、 农 药 以 及 石 油 化 工 等 行 业 中 常 有 含硫 化 物 的 废 水 排 出 ， 主 要 为 硫 化 氢 等 。 硫 化 氢 毒 性 较大 ， 对 水 生 生 物 具 有 较 强 的 杀 生 能 力 。 在 通 风 条 件 不充 分 的 情 况 下 ， 当 其 集 聚 到 一 定 浓 度 时 ， 会 对 操 作 人 员产 生 毒 害 作 用 。 此 外 ， 当 含 有 硫 化 物 的 废 水 排 放 到 水 体中 后 ， 会 与 水 体 中 的 铁 类 金 属 反 应 ， 使 水 体 发 臭 发 黑 ，因 此 国 家 对 含 硫 废 水 有 严 格 的 排 放 标 准
3、 。生 产 、 生 活 中 的 含 硫 化 物 废 水 必 须 加 以 处 理 ， 不 同行 业 排 出 的 废 水 硫 化 物 组 分 相 差 很 大 ， 处 理 的 方 法 也 有所 不 同 。1 回收利用法该 法 主 要 用 于 高 浓 度 废 水 的 处 理 ， 先 用 无 机 酸 酸化 ， 使 硫 化 氢 析 出 ， 再 经 15% 30% 的 液 碱 吸 收 成硫 化 钠 溶 液 回 用 。 残 液 可 用 铁 屑 处 理 成 硫 化 铁 回 收 1 。 这 种 方 法 是 国 内 较 早 采 用 的 去 除 废 水 中 硫 化物 的 方 法 ， 由 于 其 产 生 的 硫 化 钠
4、 溶 液 可 以 直 接 重 复 利用 ， 在 造 纸 行 业 使 用 较 多 2 ，但是该方法会产 生 硫化 氢 气 体 ， 因 此 对 设 备 的 密 封 性 、 耐 腐 蚀 性 要 求 较 高 ，同 时 该 方 法 对 硫 化 物 的 去 除 效 率 不 高 ， 不 能 单 独 使 用 ，需 要 和 其 他 的 处 理 方 法 联 合 使 用 。此 外 ， 在 石 化 、 化 工 等 行 业 的 高 浓 度 含 硫 废 水 通 过空 气 氧 化 后 可 以 回 收 硫 或 硫 代 硫 酸 钠 。2 汽提法利 用 水 蒸 气 在 汽 提 塔 中 将 废 水 中 的 硫 化 氢 、 氨 气
5、、挥 发 酚 等 可 挥 发 组 份 进 行 分 离 ， 目 前 主 要 用 于 石 油 炼 制废 水 的 预 处 理 。 该 方 法 去 除 率 较 高 ， 处 理 工艺 成 熟 ， 但 能 耗 和 设 备 投 资 都 较 大 ， 适 用 于 水 量 大 、 浓度 高 的 含 硫 废 水 的 处 理 ， 对 水 量 小 的 废 水 不 适 合 。目 前 ， 国 内 外 的 生 产 企 业 主 要 对 高 浓 度 的 含 硫 废水 进 行 预 处 理 ， 然 后 再 将 处 理 后 的 废 水 送 入 污 水 处 理厂 。 新 建 炼 油 厂 一 般 采 用 双 塔 蒸 气 汽 提 法 回 收
6、 硫 化 氢和 氨 气 ， 汽 提 出 来 的 硫 化 氢 目 前 绝 大 部 分 用 来 生 产 硫黄 ， 少 量 生 产 硫 化 钠 和 硫 酸 等 其 他 产 品 。3 混凝沉淀法利 用 一 些 金 属 与 硫 化 物 作 用 生 成 不 溶 性 的 沉 淀 ，而 得 以 去 除 。 最 常 用 的 沉 淀 剂 是 铁 盐 ， 包 括 亚 铁 盐 3 及高铁盐。除 了 铁 盐 以 外 ， 锌 的 化 合 物 也 可 用 于 硫 化 物 的 去除 。 如 在 70 90 利 用 氧 化 锌 和 废 水 中 的 硫 化 物作用 1 h， 形 成 硫 化 锌 ， 而 硫 化 锌 可 以 在 8
7、00 900 炽 烧 ， 生 成 的 氧 化 锌 可 以 循 环 利 用 ， 而 通 过 回 收 二 氧化 硫 回 收 硫 4 。混 凝 沉 淀 法 投 资 小 ， 操 作 简 单 ， 也 是 一 种 使 用 时 间较 早 的 方 法 ， 但 该 方 法 生 成 的 细 小 沉 淀 物 沉 淀 性 较 差 ，泥 水 分 离 困 难 ， 且 若 硫 化 物 较 高 时 沉 淀 剂 投 料 量 比 较 大 ，处 理 费 用 较 高 ， 因 此 目 前 该 方 法 在 实 际 使 用 不 多 。 不 过对 于 废 水 量 较 小 ， 且 废 水 中 硫 化 物 较 低 的 企 业 来 说 ，也 不
8、失 为 一 种 比 较 经 济 实 用 的 方 法 。4 氧化法由 于 硫 化 物 具 有 还 原 性 ， 因 此 易 与 氧 化 剂 作 用 ， 经氧 化 反 应 生 成 硫 或 硫 酸 盐 以 去 除 废 水 中 的 硫 化 物 。氧 化 法 主 要 有 空 气 氧 化 法 、 湿 式 氧 化 法 和 超 临 界 水 氧化 法 等 。作 者 ： 陶 寅 ， 男 ， 1970 年 生 ， 工 程 师 ， 主 要 从 事 环 境 影 响 评 价 的 研 究 。263环境污染与防治 第 27 卷 第 4 期 2005 年 7 月4. 1 空气氧化法该法利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质
9、处理含硫废水。在 空 气 催 化 氧 化 过 程 中 ， 选 择 适 当 的 催 化 剂 非 常重 要 ， 目 前 最 常 用 的 催 化 剂 是 锰 盐 ， 如 硫 酸 锰 5 7 。 在 皮 革 废 水 处 理 中 ， 已 得 到 实 际 的 应 用 。 用 硫 酸锰 作 为 催 化 剂 进 行 催 化 氧 化 后 ， 如 再 加 铝 盐 及 阴 离 子聚 合 电 解 质 ， 则 硫 化 物 的 去 除 率 更 高 8 。用锰催化氧化可以将硫化物的氧化深度控制在产生 硫 的 阶 段 ，如 含 硫 化 碱 的 废 水 可 以 与 二 氧 化 锰 反 应 ， 生 成 硫 和 氢 氧化 物 ，
10、过 程 中 仅 有 少 量 的 硫 化 物 转 化 成 硫 代 硫 酸 盐 9 。在 合 适 的 条 件 下 ， 废 水 中 的 硫 化 物 也 可 以 将 氧 化 反 应控 制 在 硫 代 硫 酸 钠 阶 段 ， 为 废 水 的 综 合 利 用 创 造 了 条件 。 如 在 硝 基 苯 还 原 而 得 的 硫 化 碱 废 水 中 加 入 硫 ， 氧 化 、过 滤 、 滤 液 蒸 发 浓 缩 ， 离 心 分 离 即 得 硫 代 硫 酸 钠 。 目 前 国内 已 经 有 企 业 开 始 进 行 从 含 硫 废 水 回 收 硫 代 硫 酸 钠 的 实 际利 用 。含 硫 化 物 及 亚 硫 酸 盐
11、 的 废 水 可 用 铜 ， 钴 或 铁 盐 10 作 为 催 化 剂 进 行 催 化 氧 化 。 其 中 Fe3 + 及 Fe2 + 的混 合 物 ， 其 比 例 为 2: 1 至 8: 1 时 最 有 效 11 。 也 可以 用 含 Fe3 + 的 阳 离 子 交 换 树 脂 作 为 催 化 剂 ， 并 通 入空 气 ， 滤 出 硫 。 出 水 中 的 硫 化 物 可 以 下 降 至 2. 47 10 - 4 g / m3 12 。 除 金 属 化 合 物 作 为 催 化 剂 外 ， 炭 类物 质 也 可 作 为 氧 化 的 催 化 剂 13 15 。 另 一 类 高 效 的氧 化 催 化
12、 剂 是 酞 菁 类 化 合 物 。 如 在 废 水 中 加 入 酞 菁及 酞 菁 磺 酸 钴 ， 并 机 械 搅 拌 3 h， 可 以 有 效 地 氧 化 去除 废 水 的 硫 化 物 15 。 其 中 尤 以 酞 菁 钴 四 磺 酸 性 能为佳 16 。电 化 学 氧 化 法 目 前 国 内 处 于 研 究 阶 段 17 ， 还 没有 工 程 应 用 的 实 例 。4. 2 湿 式 氧 化 法 （ WAO）其原理是在温度为 175 350 和压力为2. 067 20. 670 MPa 条 件 下 ， 任 何 一 种 有 机 物 （ 包 括 部 分还 原 性 的 无 机 化 合 物 ） 溶
13、液 与 溶 解 在 水 中 的 氧 气 发 生液 相 反 应 ， 有 效 去 除 有 毒 有 害 工 业 污 染 物 。 湿 式 氧 化法 适 宜 处 理 浓 度 高 、 毒 性 大 ， 难 以 生 物 降 解 的 有 机 废 水 。根 据 需 要 氧 化 的 程 度 及 废 弃 物 的 性 质 ， 发 展 了 不同 反 应 条 件 的 湿 式 氧 化 技 术 ， 如 反 应 时 间 更 短 的 超 临界 湿 式 氧 化 、 降 低 反 应 温 度 和 压 力 的 催 化 湿 式 氧 化 等 。在 催 化 剂 存 在 下 的 湿 式 氧 化 技 术 可 以 用 来264处 理 废 水 中 的
14、硫 化 物 和 硫 醇 ， 当 温 度 在 230 及 压 力为 6. 6 MPa 时 ， COD 的 去 除 率 可 达 78% 。 在 合 适 的条 件 下 ， 硫 的 去 除 率 可 达 99% ， 废 水 的 BOD / COD 可以 升 高 至 0. 8 以 上 ， 并 可 以 正 常 地 进 行 生 化 处 理 18 。4. 3 超临界水氧化法SCWO 法 具 有 不 使 用 催 化 剂 ， 在 均 相 下 反 应 速 度快 、 氧 化 分 解 彻 底 、 处 理 效 率 高 和 过 程 封 闭 性 好 等 特 点 。当 废 水 中 有 机 物 浓 度 大 于 20% 时 ， 可
15、利 用 反 应 产 生 的 热维 持 过 程 的 热 平 衡 ， 节 省 能 源 ， 处 理 复 杂 体 系 时 更 具 优 势 。采用 SCWO 法处理废水对设备材质要求较高（ 尤 其 高 温 耐 腐 蚀 方 面 的 要 求 ） 。 另 外 ， 因 为 盐 在 超临 界 水 中 的 低 溶 解 性 ， 含 盐 废 水 在 处 理 中 易 发 生 盐 析出 沉 淀 ， 导 致 反 应 器 堵 塞 。 目 前 因 缺 乏 反 应 的 基 础 实验 数 据 ， SCWO 法仍处于研究阶段。尽管如此， 由 于 SWCO 法 的 优 良 特 性 ， 在 含 硫 废 水 处 理 中 具 有 良 好 的应
16、 用 前 景 。4. 4 其他氧化法部分农药厂的含硫废水采用次氯酸钠进行氧化去除 硫 化 物 ， 如 浓 度 为 5 000 mg / L 的 含 硫 废 水 ， 在 80 以 下 用 次 氯 酸 钠 氧 化 ， 硫 化 物 可 以 降 至 1. 4 mg / L 19 ；废水中的硫化物可以用亚氯酸钠氧化去 除 ； 硫离 子 ， 亚 硝 酸 根 及 氰 离 子 等 20 可 用 二 氧 化 氯 处 理 。废水中的硫化物也可利用光的催化反应去除。 含硫 化 物 及 硫 代 硫 酸 盐 混 合 物 的 废 水 ， 可 以 在 UV 辐 射下 （ 波长 254 nm） 进 行 催 化 氧 化 21
17、。 此 外 还 可 用 光敏 化 合 物 类 催 化 剂 进 行 催 化 氧 化 。5 生化法石 化 、 化 工 和 皮 革 等 行 业 的 含 硫 废 水 成 分 一 般 很复 杂 ， 若 仅 进 行 物 化 处 理 往 往 会 造 成 COD 和NH3 -N超标，因此需要进一步生化处理。而硫化物往往对生化系统有毒害作用，因此必须选择适当的工艺条件和菌种。含硫废水的生物处理分为有氧生物氧化和缺氧生物 处 理 。 在 含 硫 废 水 的 生 化 处 理 中 ， 菌 种 的 选 取 是 一个 关 键 的 问 题 。 只 有 选 择 那 些 在 细 胞 外 形 成 单 质 硫 的细 菌 作 为 含
18、 硫 废 水 处 理 的 菌 种 ， 才 能 达 到 所 需 的 处 理 效果 ， 并 且 还 应 避 免 在 生 物 作 用 过 程 中 ， 硫陶 寅 废水中硫化物的去除技术化物转化成硫酸盐。5. 1 有氧生物氧化在 有 氧 生 物 氧 化 中 ， 目 前 效 果 较 好 的 是 生 物 接 触 氧化 法 ， 生 物 接 触 氧 化 法 又 称 固 定 式 活 性 污 泥 法 ， 兼 有 活性 污 泥 和 生 物 膜 法 的 优 点 。 研 究 22 表 明 ， 生 物 接 触 氧化 法 处 理 含 硫 废 水 对 进 水 水 质 变 化 的 适 应 能 力 较 强 ， 出水 水 质 稳 定
19、 ， 污 泥 生 成 量 少 ， 不 产 生 污 泥 膨 胀 的 危 害 。 此外 ， 该 法 生 物 膜 上 的 生 物 相 丰 富 ， 除 细 菌 外 ， 还 存 在 求 异菌 属 的 丝 状 菌 ， 多 种 菌 属 的 原 生 、 后 生 动 物 ， 容 易 形 成 稳定 的 生 物 系 。 该 方 法 处 理 设 备 要 求 不 高 ， 运 行 费 用 较 低 ，利 用 范 围 较 广 ， 但 是 不 能 处 理 高 浓 度 含 硫 废 水 ， 需 要 先 采用 物 化 进 行 预 处 理 。最近发展了一种可同时去除硫酸盐和硫化物的生物 技 术 。 通 过 完 全 混 合 式 的 反
20、应 器 ， 加 入 蔗 糖 或 乙 醇作 为 C 源 ， 硫 酸 盐 转 化 成 硫 化 物 ， 而 硫 化 物 在 系 统中 靠 控 制 通 入 氧 气 而 被 氧 化 除 去 ， 这 是 由 于 硫 酸 盐 还原 菌 和 硫 化 物 氧 化 菌 同 时 存 在 23 。5. 2 缺氧生物处理废水中的硫化氢可以用光合成硫细菌进行厌氧氧化 ， 使 硫 化 氢 转 化 成 硫 析 出 ， 再 进 行 回 收 24 。5. 3 其 他此 外 ， 在 废 水 处 理 过 程 中 ， 由 于 硫 酸 盐 还 原 菌 的 作 用 ，会 产 生 硫 化 氢 ， 如 在 进 水 管 中 不 断 加 入 碱
21、性 的 微 量 蒽 醌 类化 合 物 ， 可 以 有 效 地 抑 制 硫 化 物 的 产 生 25 。6 树脂法废 水 中 的 硫 化 氢 可 以 用 氧 化 还 原 树 脂 处 理 ， 并 过滤 回 收 元 素 硫 。 氧 化 还 原 树 脂 以 膜 的 形 态 存 在 于 处 理设 备 中 ， 并 将 设 备 分 为 二 个 区 ， 其 中 一 个 区 用 来 处 理 废水 ， 另 一 个 区 则 通 过 氧 化 性 的 流 体 如 空 气 或 氧 对 膜 进行 再 生 。 该 方 法 仅 适 用 于 水 量 少 ， 废 水 中 污 染 物 浓 度低 的 情 况 。7 结 论综 上 所 述
22、 ， 废 水 中 硫 化 物 的 各 种 处 理 方 法 均 有 其局 限 性 ， 选 用 何 种 处 理 方 法 应 根 据 工 程 的 实 际 情 况 、已 有 处 理 设 施 以 及 当 地 的 环 境 排 放 标 准 等 。 在 实 际 含硫 废 水 处 理 中 往 往 多 种 方 法 联 合 使 用 ， 以 达 到 所 需 要的 处 理 要 求 。 此 外 ， 在 工 程 建 设 中 选 用 适 当 的 清 洁 生 产工 艺 ， 从 根 本 上 降 低 污 染 物 排 放 量 ， 才 是 长 久 之 计 。参考文献1 Stefan N， Arpad P， Piroska L. Sul
23、fide removal and recovery from wastewaters. Romania ， RO101296. 1992-11-032 杜 永 家 . 含 硫 废 水 处 理 综 述 . 染 料 工 业 ， 199 3， 30（ 1） ： 54 563 Takuh iro G， Nobuyuki M， Toshiaki M. Apparatus for treatment of hy- drogen sulfide-containing wastewater. Japan， Kokai88200887. 1988- 08-194 赵树光 . 用 ZnO 处理含硫化碱污水 . 应
24、 用 化 工 ， 2002， 31（ 4） ： 34 355 Botrini C， Taponeco G. Catalytic oxidation of sulfides of tannery wastewater. Cuoio， Pelli， Mater. Concianti， 199 8， 74（ 1） ： 29 386 Bogumil G， Stanislaw P， Malgorzata P， et al. Removal of sulfides from lime liquor in hide unh airing. Poland， PL9919 0. 197 8-06-307 Pas
25、chke R A， Hwang Y S， Johnson D W， et al. Catalytic oxidation of sulfide wastewater from a cellulose sponge-making operation. J. Water Pollut. Control Fed. ， 197 7， 49（ 12） ： 2445 24528 Spina N. Treatment of sulfide-containing waters. Europe， EP63821. 1982-11-039 Tatsushi O， Masayuki H， Yukimitsu M.
26、Continuous treatment of sul- fide-containing wastewater. Japan， Kokai7902725 7. 197 9-03-0110 Zakhlevnyi K K， Linevich S N， Chekaev A G. Removal of hydrogen sulfide from water. Soviet Russia， SU98686 6. 198 3-01-0711 Horak O， Wegne P， Muders R， et al. Oxidation treatment of sulfide-， sulfite- ， and
27、thiosulfate-containing waste water. Germany ， DE 2534892. 1977-02-1712 Zychie W， Andrze J. Treatment of sulfide-containing wastewaters. Po- land， PL127923. 1982-05-2413 Nakagawara M， Arai M， Yoshikai S. Treatment of waste water contai- ning hydrogen sulfide. Japan， Kokai7613636 3. 197 6-11-2514 Vell
28、ing G， Bruengel N. Oxidation of hydrogen sulfide in coal gasifi- cation wastewater. Germany， DE320985 6. 198 3-09-2915 Veber N V， Vakulova N A. Removal of sulfides from wastewater of tanneries. Kozh. Obuvn. Promst， 1983（ ， 7） ： 8 1016 Stuchinskaya T L， Kund o N N， Anisiforov G I， et al. Catalytic ox
29、ida- tion of sodium sulfide solutions at an elevated pressure. Zh. Prikl. Khim.（ Leningrad） ， 198 8， 61（ 11） ： 2400 240417 张 克 强 ， 季 民 ， 张 建 顺 . 电 化 学 方 法 处 理 含 硫 废 水 的 过 程 和 特性 . 农 业 环 境 科 学 学 报 ， 200 3， 22（ 1） ： 90 9218 杨 民 ， 杜 书 ， 吴 鸣 . 催化湿式氧化处理碱渣废水的研究 . 环 境 工程 ， 200 1， 19（ 1） ： 13 1519 Mogi A， K
30、ono Y， Hata T， et al. Removal and recovery of sulfide from tannery wastewater. Japan， Kokai8003591 4. 198 0-03-1320 苏 静 ， 陈 鸿 林 ， 张 长 寿 . 二氧化氯在工业废水处理中的应用 . 工 业水 处 理 ， 199 9， 19（ 6） ： 5 621 Panov V P， Gryaznova O I. Oxidation of sulfides and thiosulfates in alkaline wastewaters Ekol. Promst. Ross， 20
31、0 1， （ 5） ： 11 1322 杨 柳 燕 ， 蒋 锋 . 二 段 生 物 接 触 氧 化 法 处 理 含 硫 废 水 的 中 试 研究 . 应 用 与 环 境 生 物 学 报 ， 199 9， 5： 99 10123 Maree J P， Greben H， De B M. Simultaneous removal of sulphate and sulfide using sugar as energy source. WEFTEC Annu. Conf. Expo. Water Qual. Wastewater Treat. ， 200 0， （ 73） ： 3448 34572
32、4 Inoe S. Method for removing dissolved hydrogen sulfide from water by photosynthesis acteria . Japan， Kokai97038693. 1997-02-1025 Tsuchi M， Fujimura Y C， Hiroshi N， et al. Method for supp ressing sulfide production in wastewater by sulfate reducing bacteria. Japan ， Kokai2001187385. 2001-07-10责 任 编 辑 ： 贺 锋 萍 （ 修 改 稿 收 到 日 期 ： 200 5-05-11）265
