1、第 10 章 分析化学中常用的分离和富集方法【思考题解答】1. 在分析化学中，为什么要进行分离富集？分离时对常量和微量组分的回收率要求如何？答：在定量分析，对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰，以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定，必须采用分离富集方法。换句话说，分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果，保证分析结果的准确性，扩大分析应用范围。在一般情况下，对常量组分的回收率要求大于 99.9%，而对于微量组分的回收率要求大于 99%。样品组分含量越低，对回收率要求也降低。2常用哪些方法进行氢氧化物沉淀分离？举例说明。答：在氢氧化物沉淀分离中，沉淀的形成与溶液中
2、的OH -有直接关系。因此，采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离。在实际工作中，通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法。常用的沉淀剂有：a. 氢氧化钠：NaOH 是强碱，用于分离两性元素（如 Al3+，Zn 2+，Cr 3+）与非两性元素，两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中，而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀。b. 氨水法：采用 NH4Cl-NH3 缓冲溶液（pH8-9 ） ，可使高价金属离子与大部分一、二金属离子分离。c. 有机碱法：可形成不同 pH 的缓冲体系控制分离，如 pH5-6 六亚甲基胺-HCl 缓冲液，常用于 Mn2，Co 2+，Ni 2+，Cu 2+，Z
3、n 2+，Cd 2+与 Al3+，Fe 3+，Ti （IV ）等的分离。d. ZnO 悬浊液法等：这一类悬浊液可控制溶液的 pH 值，如 ZnO 悬浊液的 pH 值约为6，可用于某些氢氧化物沉淀分离。3. 某矿样溶液含有 等离子，加入 NH4Cl 23223 , ZnCurMngCaAlFe 和和氨水后，哪些离子以什么形式存在于沉淀中？哪些离子以什么形式存在于溶液中？分离是否完全？答：NH 4Cl 与 NH3 构成缓冲液， pH 在 8-9 间，因此溶液中有Ca2+，Mg 2+，Cu（NH 3） 42-、 Zn（NH 3） 42+等离子和少量 Mn2+，而沉淀中有 Fe（OH ）3，Al（OH
4、） 3 和 Cr（OH） 3 和少量 Mn（OH） 2 沉淀。试液中 Fe3+，A1 3+，Cr 3+可以与Ca2+，Mg 2+，Cu 2+和 Zn2+等离子完全分开，而 Mn2+分离不完全。4如将上述矿样用 Na2O2 熔融，以水取，其分离情况又如何？答：Na 2O2 即是强碱又是氧化剂，Cr 3+、Mn 2+分别被氧化成 CrO42-和 MnO4-。因此溶液有 AlO22-，ZnO 22-，MnO 4-和 CrO42-和少量 Ca2+，在沉淀中有：Fe(OH) 3，Mg(OH) 2 和Cu(OH)2 和少量 Ca(OH)2 或 CaCO3 沉淀。Ca 2+将分离不完全。5某试样含 Fe,
5、Al, Ca, Mg, Ti 元素，经碱熔融后，用水取，盐酸酸化，加氨水中和至出现红棕色沉淀(pH=3)，再加入六亚甲基四胺，加热过滤，获得沉淀和滤液。试问a. 为什么溶液中刚出现红棕色沉淀时，表示 pH 为 3 左右？b. 过滤后得到的沉淀是什么？滤液又是什么？c. 试样中若含和，它们是在沉淀中还是在滤液中？答： a 溶液中出现红棕色沉淀应是 Fe(OH)3，沉淀时的 pH 应在 3 左右。 （当人眼看到红棕色沉淀时，已有部分 Fe(OH)3 析出，pH 值稍大于 Fe3+开始沉淀的理论值） 。b 过滤后得的沉淀应是 TiO(OH)2、Fe(OH) 3 和 Al(OH)3；滤液是 Ca2+，
6、Mg 2+离子溶液。c 试样中若含 Zn2+和 Mn2+，它们应以 Zn2+和 MnO4-离子形式存在于滤液中。6采取无机沉淀剂，怎样从铜和金的试液中分离出微量？答：采用 NH4Cl- NH3 缓冲液，pH8-9 ，采用 Al(OH)3 共沉淀剂可以从铜合金试液中氢氧化物共沉淀法分离出微量 Fe3+。7采取氢氧化物沉淀分离，常有共沉淀现象，怎样可以减少沉淀对其他组分的吸附？答：加入大量无干扰的电解质，可以减少沉淀对其他组分的吸附。8共沉淀富集痕量组分时，对共沉淀剂有什么要求？有机共沉淀剂较无机共沉淀剂有何优点？答： 对共沉淀剂的要求主要有：一是对富集的微量组分的回收率要高（即富集效率大） ；二
7、是不干扰富集组分的测定或者干扰容易消除（即不影响后续测定） 。有机共沉淀剂较无机共沉淀剂的主要优点：一是选择性高；二是有机共沉淀剂除去（如灼烧） ；三是富集效果较好。9何谓分配系数、分配比？萃取率与哪些因素有关？采用什么措施可提高萃取率？答： 分配系数： 是溶质在两相中型体相同组分的浓度比（严格说应为woDAK活度比） 。而分配比： 是溶质在两相中的总浓度之比。在给定的温度下，K D 是oc一个常数。但 D 除了与 KD 有关外，还与溶液酸度、溶质浓度等因素有关，它是一个条件常数。在分析化学中，人们更多关注分离组分的总量而较少考虑其形态分布，因此通常使用分配比。萃取率： ，可见萃取率与分配比（
8、即溶质性质和萃取体系）和%10VEOw相比有关，但组分含量无关。提高萃取率有两个重要途径：一是采用（少量有机溶剂）多次萃取；二是采用协同萃取。10为什么在进行和萃取时，溶液酸度的控制显得很重要？答： 对于萃取反应，其平衡常数为 nnKOwoexHRMnnDoexo由上式可见，金属离子的分配比取决于 Kex、螫合剂浓度及溶液的酸度。因此，在选择萃取条件时，应注意选择合适的螫合剂、溶液酸度应控制在较低的酸度下、萃取溶剂的选择及干扰离子的消除等。在萃取过程中，溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取，但酸度过低则可能引起金属离子的水解，或其他干扰反应发生，应根据不同的金属离子控制适宜的
9、酸度。11用硫酸钡重量法则定硫酸根时，大量 Fe3+会产生共沉淀。试问当分析硫铁矿(FeS)中的硫时，如果用硫酸钡重量法进行测定，用什么方法可以消除 Fe3+的干扰?答：将试液流过强酸型阳离子交换树脂过柱除去 Fe3+，流出液再加入沉淀剂测定硫酸根。12离子交换树脂分几类，各有什么特点？什么是离子交换树脂的交联度、交换容量？答： 通常离子交换树脂按性能通常分为三类：a) 阳离子交换树脂，用于分离阳离子，又分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂。前者可在酸性中型和碱性溶液中使用，而后者不宜在酸性溶液中使用。b) 阴离子交换树脂，用于分离阴离子，又分为强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换
10、树脂两种。前者可在酸性中型和碱性溶液中使用，而后者不宜在碱性溶液中使用。c) 螯合树脂。选择性地交换某些金属离子。交联度指交联剂在树脂中质量百分率，其大小与树脂性能有关。交联度一般在 4-14%之间。交联度小，树脂网眼大，溶胀性大，刚性差。交换容量是指每克干树脂所能交换的物质量（mmol） ，它决定于树脂内所含活性基团的数目，一般为 3-6mmol-g-1。13几种色谱分离方法（纸上色谱、薄层色谱及反相分配色谱）的固定相和分离机理有何不同？答：1) 纸上色谱分离法以滤纸为固定相，是根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。通常用比移值(R f)来衡量各组分的分离情况2) 薄层色谱分离法是将
11、涂有吸附剂的薄层板作固定相，有机溶剂作流动相(展开剂) ，根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。与纸色谱一样，也是用比移值(R f)来衡量各组分的分离情况。3) 反向分配色谱分离法反向分配色谱分离法是用有机相作固定相，水相为流动相的萃取色谱分离法。它将吸着有机萃取剂的惰性载体填充在柱子里，加入洗脱剂后，各组分在两相中的分配不同而达到 分离。反向分配色谱分离法将液- 液萃取的高选择性与色谱过程的高效性结合在一起，大大提高了分离效果。14以和纸上色谱分离为例说明展开剂对各组分的选择。答： 纸色谱的展开剂应对分离组分有一定的溶解度和不同的分配能力。展开剂的组成和极性对比移值和分离选择性均有较
12、大的影响。参见课本 P290 矿石中的 Nb 和 Ta 分离测定：试样用 HF-HCl-HNO3 分解后，使Nb() 和 Ta() 以 NbF72-和 Ta F72-的形式存在。采用 2026cm2 的滤纸，丁酮-HF （6：1）展开剂。展开 2h 后，Nb()在前，Ta()在后。分离机理是丁酮质子化后，与 NbF72-或Ta F72-形成离子对在流动相和固定相间进行多次分配。HF 的作用是提供 H+和抑制 NbF72-和 Ta F72-的离解。15如何进行薄层色谱和纸色谱的定量测定？答：薄层色谱的定量测定有直接测定或将样斑刮下后提取溶液测定两种方式。直接测定又分为：a) 比较斑点面积定量法：
13、与标准溶液斑点对照样品斑点大小和颜色深浅，只能达到半定量分析。b) 稀释定量法：用标准溶液、稀释一定倍数的标准溶液和样品溶液等体积点样在同一块板上，展开显色后进行斑点面积测量。样品含量计算公式为：dlgAWlgl ssds式中 A、A s 和 Asd 分别为样品、标准溶液和稀释标准溶液的斑点面积，d 为稀释倍数的倒数。c) 薄层扫描法：使用薄层色谱扫描仪对薄层上被分离物质斑点进行光吸收或荧光测定的直接定量法。16用气浮分离法富集痕量金属离子有什么优点？为什么要加入表面活性剂？答：用气浮分离法富集痕量金属离子具有分离速度快、富集倍数大和操作简便等优点，特别适用于大量的极稀溶液(10 -7-10-
14、15mol/ L) 金属离子的分离富集。对于共沉淀分离中不易过滤或离心分离的胶状、絮状沉淀，对于离子对溶剂萃取分离中经常遇到的分层费时、两液界面不清晰等分离难题, 改用适当的浮选分离可以较好地解决。在浮选过程中，表面活性剂可改变被浮选物的表面性质和稳定气泡，它直接影响着浮选分离的成败。但表面活性剂的用量不宜超过临界胶束浓度（CMC） 。表面活性剂非极性部分链长度增加，会使它在气泡上的吸附增加，从而提高分离效果。一般说来，碳链越长浮选效果越好；但太长时泡沫的稳定性增大，浮选平衡时间增长，反而对浮选不利。碳链太短则表面活性下降，泡沫不稳定，使浮选率下降。碳链的碳原子数以 14 18为宜。17若用浮
15、选分离富集水中的痕量 CrO42-，可采用哪些途径？答：一是采用离子浮选法：在试液中加入溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)为表面活性剂浮选。二是沉淀浮选：在试液中加入 Al(OH)3 沉淀剂和油酸钠表面活性剂，控制pH7 浮选。18固相微萃取分离法、超临界萃取分离法、液膜分离法及微波萃取分离法的分离机理有何不同？答：固相微萃取分离法、超临界萃取分离法、液膜分离法及微波萃取分离法是一些新型的分离技术。固相微萃取(SPME)是一种无需有机溶剂、简便快速，集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，能够与气相色谱或高效液相色谱仪连用样品前处理技术。适用于气体、水样、生物样品（如血、尿、体液等）的萃取提取。其分
16、离原理是溶质在高分子固定液膜和水溶液间达到分配平衡后分离。超临界流体具有类似于气体的较强穿透能力和类似于液体的较大密度和溶解度。超临界萃取分离法（SFE）是基于分离组分溶解度及其与超临界流体分子间作用力的差别，当超临界溶剂流过样品时，使分离组分与样品基体分离。由于超临界流体不仅有好的溶剂化能力，比液体有更大的扩散系数，而且它的表面张力几乎接近零，即它较容易渗透到一些固体的孔隙里，以使分离效率和速度大为提高。值得一提的是，90 % 的 SFE 采用 CO2 流体，因此避免了有害溶剂对环境的严重污染。SFE 已逐步作为替代有害溶剂萃取法的标准方法。 在液膜分离过程中, 组分主要是依靠在互不相溶的两
17、相间的选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理而进行分离。这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来。这一过程实际上是“在膜的两侧界面同时进行萃取和反萃取操作, 液膜选择性地输送欲分离物质”。微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机物成分与基体有效地分离。微波实际上是一种内部加热方式，微波萃取需要在特定的密闭容器中进行。19试述毛细管电泳分离法的分离机理？它的应用如何？答：毛细管电泳，又称高效毛细管电泳（HPCE） ，统指以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中个组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一类液相分离技术。由于毛细管电泳具有高效、快速、样品量极少等特点，它广泛用于分子生物学、医学、药学、材料学以及与化学有关的化工、环境保护、食品饮料等各个领域，从无机小分子到生物大分子，从带电离子到中性化合物都可以进行分离分析。
