1、第三节 油脂自动氧化的机制及其控制油脂氧化是油脂及油基食品败坏的主要原因之一。油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物，这些统称为酸败。但有时油脂的适度氧化，对于油炸食品香气的形成是必需的。油脂氧化的初级产物是氢过氧化物，其形成途径有自动氧化、光敏氧化和酶促氧化三种。氢过氧化物不稳定，易进一步发生分解和聚合。一、油脂氧化的类型1、自动氧化不饱和油脂和不饱和脂肪酸可被空气中的氧氧化，这种氧化称为自动氧化。氧化产物进一步分解成低级脂肪酸、醛酮等恶臭物质，使油脂发生酸败。其大致过程是不饱和油脂和脂肪酸先形成游离基，再经过氧化
2、作用生产过氧化物游离基，后者与另外的油脂或脂肪酸作用生成氢过氧化物和新的脂质游离基，新的脂质游离基又可参与上述过程，如此循环形成连锁反应。示意如下：RH R ROO ROOHO2 RH天然油脂或脂肪酸油脂游离基过氧化物游离基氢过氧化物R+新生的脂质游离基油脂的自动氧化是油脂酸败的最主要的原因，它对于油脂和含油食品质量的控制极为重要。2、油脂的光敏氧化不饱和油脂和不饱和脂肪酸可因光而发生光敏氧化。其速度比自动氧化的速度快得多（约高 103 倍） 。油脂的光敏氧化中不形成初始游离基（R ） ，而是通过直接加成，形成氢过氧化物。一个双键可产生两种氢过氧化物，生成的氢过氧化物继续分解产生醛、酮及低级脂
3、肪酸等。有些次级过氧化物如 C5-C9 的氢过氧化烯醛有强毒性，可破坏一些酶的催化能力，危害性极大。3、酶促氧化脂肪在酶参与下发生的氧化反应，称为酶促氧化。油脂在酶的作用下氧化产生的中间产物也是一些氢过氧化物。以上各种途径生成的氢过氧化物均不稳定，当体系中的浓度增至一定程度时，就开始分解。可能发生的反应之一是氢过氧化物单分子分解为一个烷氧基和一个羟基游离基，烷氧基游离基的进一步反应生成醛、醇或酮等。醛、醇或酮等这些小分子具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败。油脂氧化产生的小分子化合物可进一步发生聚合反应，生成结构复杂的聚合物（二聚体或多聚体） 。二、影响油脂氧化速度的因素1、脂肪酸及甘油
4、酯的组成组成油脂的各种脂肪酸的氧化速度有很大差异。不饱和度越高越容易氧化。另外脂肪酸在甘油酯上的位置与氧化速度也有关系。2、氧自动氧化是油脂和氧气发生反应的过程。分子态的氧是由空气供给的，所以油脂和空气接触的面积越大，氧化速度越快。为了防止含油食品变质，要尽量隔绝空气。目前常采用的方法是真空包装或充氮气和二氧化碳包装。3、温度因温度的升高而明显加剧。4、水分水分活度对油脂氧化作用的影响很复杂。体系中水分含量特高特低，酸败的发展都很快，但当水分含量相当单分子层吸附的水平时，油脂的稳定性却最高。5、光和射线光照能显著地加速油脂氧化。光量越多，氧化速度越快。除光量外，光的波长对油脂的自动氧化影响也很
5、大。实验证明波长短的影响较大。高能射线的照射（-、-射线） ，能显著地提高油脂的氧化速度。不仅能使不饱和脂肪酸氧化，而且也能使饱和脂肪酸氧化。6、催化剂重金属离子是强有力的脂肪氧化催化剂。能缩短诱导期和提高氧化反应速度。Fe、Cu、Mn 等多价离子的作用最大，作用所需的浓度在 10-6 级甚至更低。金属离子的主要作用是提高氢过氧化物的分解速度，从而提高了游离基产生的速度。三、抗氧化剂1、作用机制抗氧化剂是能阻止、延迟自动氧化作用的物质。抗氧化剂的作用可以是多方面的，例如，对氧的竞争性结合、延迟引发过程、通过破坏游离基与游离基相结合以终止链式反应传递、抑制催化剂和稳定氢过氧化物，等等。但最主要的
6、是终止链式反应的传递。2、食用油脂抗氧化剂 天然抗氧化剂如生育酚、愈疮树脂、芝麻酚和黄酮类化合物等。 合成抗氧化剂由于来源和成本的原因，目前实际大量使用的主要是人工合成品，最广泛使用的有丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯及没食子酸丙酯。3、抗氧化增效剂如油脂中的柠檬酸和磷酸等酸性物质，其本身没有抗氧化剂的作用，但能增强抗氧化剂的抗氧化活性。而还有一些物质本身原为抗氧化剂，同其它抗氧化剂并用时即可显示出更大的抗氧化性，如抗坏血酸是一种较强的抗氧化增效剂，它对 -生育酚的抗氧化性有明显的增效作用。我们把这些物质都成为抗氧化增效剂。四、油脂氧化对食品质量的影响油脂氧化后产生的直接可感的效应是不良的气味与滋
7、味。例如，含水量低的一些油脂食品常产生一种“老” 油味，牛乳等高含水量的食品常发生一种马粪纸似的气味。精炼的植物油本是无味的，但在贮藏过程中却往往会产生一种类似豆腥气以至鱼腥气的气味，成为“回生” 气味。如大豆油、亚麻籽油、菜籽油等。油脂的氧化还会影响食品的色泽。如类胡萝卜素可在脂肪氧化过程中通过游离基的传递而破坏。油脂氧化对食品质量的更本质的影响是使油脂丧失营养价值，甚至变为有毒。油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物,根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的化分为:自动氧化,光氧化和酶促氧化. 自动氧化:自动氧化是一种自由基链式反应 . (1)引发期:油脂分子在光,热,金属
8、催化剂的作用下产生自由基,如 RH + Mx+R +H+M(x-1)+; (2)传播期:R +3O2ROO ,ROO +RHROOH+R ; (3)终止期:ROO +ROO ROOR+O2,ROO +R ROOR,R +R R-R. 光氧化:光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应.单线态氧: 指不含未成对电子的氧,有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为三线态.所以基态氧为三线态.食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素,激发态光敏素与基态氧发生作用,能量转移使基态氧转变为单线态氧.单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中具有高电子
9、密度的部位(双键) 发生结合,从而引发常规的自由基链式反应 , 进一步形成氢过氧化物. 光敏素(基态)+h光敏素*(激发态) 光敏素*(激发态)+3O2光敏素(基态)+1O2 不饱和脂肪酸+1O2氢过氧化物 酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物,植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性,他只能作用于 1,4-顺,顺- 戊二烯基位 置,且此基团应处于脂肪酸的 -8 位.在脂氧合酶的作用下脂肪酸的 -8 先失去质子形成自由基,而后进一步被氧化.大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇. 氢过氧化物的分解和油脂的酸败:氢过氧化物极不稳定,当食品体系中此类化合
10、物的浓度达到一定水平后就开始分解,主要发生在氢过氧基两端的单键上,形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃,醇,醛,酸等化合物,这些化合物具有异味,产生所谓的油哈味. 根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为: (1)水解型酸败: 油脂在一些酶/ 微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸,如丁酸,己酸,庚酸等,造成油脂产生汗臭味和苦涩味; (2)酮型酸败:指脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化,最后形成酮酸和甲基酮所致.如污染灰绿青霉,曲霉等; (3)氧化型酸败: 油脂氧化形成的一些低级脂肪酸,醛,酮所致. 影响油脂氧化的因素 (1)油脂的脂肪酸组成: 不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和
11、脂肪酸快,花生四烯酸:亚麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1.顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快 ,共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快,游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快,Sn-1 和 Sn-2 位的脂肪酸氧化速度比 Sn-3 的快; (2)温度:温度越高,氧化速度越快,在 21-63范围内,温度每上升 16,氧化速度加快 1 倍; (3)氧气:有限供氧的条件下,氧化速度与氧气浓度呈正比,在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关; (4)水分:水分活度对油脂的氧化速度,见水分活度; (5)光和射线:光,紫外线和射线都能加速氧化; (6)助氧化剂:过渡金属:Ca,Fe,Mn,Co 等,他们可以促进氢过氧化
12、物的分解,促进脂肪酸中活性亚甲基的 C-H 键断裂 ,使样分子活化,一般的助氧化顺序为PbCuSeZnFeAlAg. 油脂的自动氧化自动氧化，是化合物和空气中的氧在室温下，未经任何直接光照，未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应，随反应进行，其中间状态及初级产物又能加快其反应速度，故又称自动催化氧化。脂类的自动氧化是自由基的连锁反应，其酸败过程可以分为诱导期、传播期、终止期和二次产物的形成四个阶段。饲料中常常存在变价金属（Fe、Cu、Zn 等）或由光氧化所形成的自由基和酶等物质（Waters,W.A，1971；Schaich,K.W，1980） ，这些物质成为饲料氧化酸败启动的诱发剂，脂类
13、物质和氧气在这些诱发剂的作用下反应，生成氢过氧化物和新的自由基，又诱发自动氧化反应，如此循环，最后由游离基碰撞生成的聚合物形成了低分子产物醛、酮、酸和醇等物质。 油脂的抗氧化 为了延缓幼稚的氧化在贮藏中更好地保证油脂的质量，一般都用密封容器贮装后保藏，并添加抗氧化剂。 鱼油贮藏中过氧化值 POV 的变化如表 2-7 所示。 抗氧化剂：抗氧化剂是能阻止或延缓油脂氧化，以提高其稳定性，从而延长贮存期的物质。为了延缓油脂氧化，应着重从原料、加工、保藏等环节上采取相应的避光、将温、干燥、排气、充氮、密闭等措施，此外适当地配用一些安全性高、效果佳的抗氧化剂。油脂的抗氧化剂应选用油溶性的物质，主要有：特丁
14、基-4-羟基茴香醚（即丁基羟基茴香醚，简称 BHA） 、2，6-二特丁基对甲酚（即二丁基羟基甲苯，简称 BHT）没食子酸丙酯（简称 PG） 、愈创树脂、生育酚（维生素 E）等等。抗氧化剂的作用机理：抗氧化剂的作用机理比较复杂，存在多种可能，其一是借助于还原反应，降低油脂内部及其周围氧的含量；其二是放出、氢离子，使油脂在自动氧化过程中产生的过氧化物分解破坏，从而不能产生醛或酮酸等产物；其三是可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，使油脂在自动氧化过程中的连锁反应中断，从而阻止氧化过程的进行；其四是阻止或减弱氧化酶类的活动，阻止延缓了油脂的氧化 油脂在贮藏加工过程中的变化上一篇 / 下一篇 2008-
15、08-14 22:09:28 / 个人分类：食品化学 查看( 8 ) / 评论 ( 0 ) / 评分( 0 / 0 ) 1 水解在油脂水解形成甘油和脂肪酸的过程。甘油三酯不溶于水，在高温、高压和有大量水存在的条件下可加速反应，常用的催化剂有无机酸(浓硫酸) 、碱(氢氧化钠)、酶、Twitchell 类磺酸，金属氧化物(氧化锌、氧化镁 )。工业上一般用Twitchell 类磺酸和少量浓硫酸作为催化剂。2 异构化天然油脂中所含不饱和脂肪酸的双键一般为顺式，且双键的位置一般在9。12。15 位上。油脂在受光、热、酸碱或催化剂及氧化剂的作用下，双键的位置和构型会发生变化，构型的变化称为几何异构，位置的
16、变化称为位置异构。3 热反应热聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下加热至 200-300时发生的聚合反应称为热聚合。热聚合的机理为 Diels-Alder 加成反应;热氧化聚合：油脂在空气中加热至 200-300时引发的聚合反应。热氧化聚合的反应速度：干性油半干性油不干性油;油脂的缩合：指在高温下油脂先发生部分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较大的化合物的过程;热分解：油脂在高温作用下分解而产生烃类、酸类、酮类的反应温度低于260不严重，290-300时开始剧烈发生 ;热氧化分解：在有氧条件下发生的热分解。饱和和不饱和的釉质的热氧化分解速度都很快。4 油脂的辐照裂解高剂量 10kGy-
17、50kGy：肉、肉制品灭菌; 中等剂量 1kGy-10kGy：冷藏鲜鱼、鸡、水果、蔬菜的保藏;低剂量低于 1kGy：防止马铃薯、洋葱发芽，延迟水果蔬菜的成熟，粮食杀虫。含油食品在辐照时其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解，形成辐照味。5 油脂的氧化油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为：自动氧化、光氧化和酶促氧化。自动氧化：自动氧化是一种自由基链式反应。(1) 引发期：油脂分子在光、热、金属催化剂的作用下产生自由基，如 RH + Mx+R+H+M(x-1)+;(2)传播期：; (3)终止期：光氧化：光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧
18、直接发生氧化反应。单线态氧：指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态，有两个未成对电子的成为三线态。所以基态氧为三线态。食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。单线态氧具有极强的亲电性，能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位(双键) 发生结合，从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。光敏素(基态)+h光敏素*(激发态)光敏素*(激发态)+3O2光敏素(基态)+1O2不饱和脂肪酸+1O2氢过氧化物酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物，植
19、物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性，他只能作用于 1，4-顺，顺-戊二烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的 -8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的 -8 先失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。氢过氧化物的分解和油脂的酸败：氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解，主要发生在氢过氧基两端的单键上，形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃、醇、醛、酸等化合物，这些化合物具有异味，产生所谓的油哈味。根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为：(1)水解型酸败：油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸，如丁酸、己酸
20、、庚酸等，造成油脂产生汗臭味和苦涩味;(2)酮型酸败：指脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，最后形成酮酸和甲基酮所致。如污染灰绿青霉、曲霉等;(3)氧化型酸败：油脂氧化形成的一些低级脂肪酸、醛、酮所致。影响油脂氧化的因素：(1)油脂的脂肪酸组成：不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快，花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸=40：20：10：1。顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快，游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快，Sn-1 和 Sn-2 位的脂肪酸氧化速度比 Sn-3 的快;(2)温度：温度越高，氧化速度越快，在 21-63范围内，温度每上升 16，氧化速度加快
21、 1 倍;(3)氧气：有限供氧的条件下，氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关;(4)水分：水分活度对油脂的氧化速度，见水分活度;(5)光和射线：光、紫外线和射线都能加速氧化;(6)助氧化剂：过渡金属：Ca、Fe、Mn、Co 等，他们可以促进氢过氧化物的分解，促进脂肪酸中活性亚甲基的 C-H 键断裂， 使样分子活化，一般的助氧化顺序为 PbCuSeZnFeAlAg。油脂抗氧化剂油脂氧化会导致油脂的棵食用性下降，所以必须对幼稚的氧化进行必要的防止。常用的方法是将油脂贮藏在低温、避光、精炼、去氧包装，加入抗氧化剂。根据抗氧化剂的抗氧化机理可将其分为：(1)自由基清除剂：
22、酚类抗氧化剂，形成低活性的自由基;(2)氢过氧化物分解剂：含硫或含硒化合物，分解氢过氧化物形成非自由基产物;(3)抗氧化剂增效剂：能够提高抗氧化剂的抗氧化效率，根据抗氧化剂增效剂的原理分：A 抗氧化剂还原剂：本身不具有抗氧化作用，但可使氧化状态的抗氧化剂还原为还原态的抗氧化剂，从而增长其寿命;B 抗氧化剂混用剂：本身可以抗氧化 BHA，BHT 等，具有协同效应;C 金属螯合剂：柠檬酸、磷酸、Vc、EDTA 等;(4)单线态氧淬灭剂：VE、-胡箩卜素等;(5)脂氧合酶抑制剂：重金属等。食用油脂在加工和储存中的变化天然油脂和脂肪酸具有很多官能团，如羧基、酯键、双键、羧基和双键的 -H等，因而能发生
23、许多反应。油脂的水解 在适当条件下，油脂与水反应生成甘油和脂肪酸的反应叫水解反应。这个反应是分步可逆进行的，先水解生成甘油二酰酯，再水解生成甘油一酰酯，最后是甘油。甘油三酰酯不溶于水，所以其水解速度很慢，但甘油二酰酯和甘油一酰酯的亲水性依次增强，因而其水解速度依次加快。高温高压和大量水存在下可加速反应进行，无机酸、碱、酶、类磺酸及金属氧化物等作催化剂也可加速水解反应的进行。 食品中的游离脂肪酸同样可以催化油脂的水解作用，特别是在罐头食品加热灭菌的高温下或在食品油炸加热时油脂水解反应相当迅速。由于水解反应的速度与游离脂肪酸的含量成正比，反应产生更多的游离脂肪酸会使反应更趋于迅速。 金属氧化物也可
24、催化油脂的水解，金属氧化物如 ZnO、MgO、CaO 在中压下和在 150225时催化油脂水解，可生产无需蒸馏的浅色脂肪酸。工业上还采用非催化的高压水解，即在高压和 240260下连续逆流水解。该方法水解率高，经济有效，但不适用于热敏性油脂的水解，因为热敏性油脂如含共轭酸的油脂在高温高压下会发生热聚合反应。 脂解酶可催化油脂在常温常压下水解，因此特别适用于热敏性油脂的水解，但目前还未进行工业化开发，主要原因是反应程度不完全，速度较慢，单元操作处置困难。 油脂的酸败 油脂氧化是食品败坏的主要原因之一，它使食用油脂及含脂肪食品产生各种异味和臭味，统称为酸败。另外，氧化反应能降低食品的营养价值，某些
25、氧化产物可能具有毒性。油脂氧化可分为自动氧化、光敏氧化和酶促氧化。氧化的初级产物氢过氧化物极不稳定，可迅速分解形成烷氧游离基，烷氧基再可进一步生成烃、醛、酮、醇和酸等。酶促氧化（-氧化）在食品中产生了酮型酸败，-氧化中间产物 -酮酯酰辅酶 A 在脱羧酶作用下可形成甲基酮，或水解形成酮酸。甲基酮和酮酸都有不愉快的怪味。 具有顺，顺-戊二烯结构的多不饱和脂肪酸又可通过脂肪氧合酶途径被催化氧化，形成具有共轭双键的氢过氧化物。最后分解产物顺-3-已烯醛等有青草味或青豆味，即食用油酸败前的怪味，称为回味。这种氧化途径在食品中涉及面很广。 油脂氧化与油脂脂肪酸的组成、游离脂肪酸含量、氧、温度、表面积、水分
26、、光和射线，助氧化剂和抗氧化剂等密切相关。其中过渡金属，特别是具有合适氧化还原电位的二价或多价过渡金属是助氧化剂，不同金属对氧化催化作用强弱如下：铅铜 黄铜锡 锌铁不锈钢银。油脂抗氧化剂是一类能延缓或减慢油脂氧化的物质，有天然的和合成的，根据溶解性又可分为脂溶性水溶性两大类。如合成的有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)等，天然的有茶多酚、生育酚等。 油脂在高温下的变化 1、热聚合和热氧化聚合 在常压油炸等高温条件下，油脂的聚合和分解反应十分突出。通过 Diels-Alder 反应聚合成大分子化合物的过程大致为：天然油脂中的顺式非共轭不饱和脂肪酸在高温下发生
27、顺反异构化和位置异构化生成反, 反向共轭双键化合物，它不再与不饱和脂肪酸发生 Diels-Alder 反应形成二聚单环化合物。该反应可以在一个三酰甘油内部进行，也可在两个三酰甘油分子之间进行。 在有氧高温下发生聚合的途径更多，例如油脂被氧化而转变为自由基，然后聚合成氧化聚合物就是另一聚合途径。热氧化聚合的速度更快并且可受金属催化，产物也更复杂多样，如花生四烯酸可形成多种环状化合物，两分子三酰甘油可形成甘油脂二聚物。有研究表明，部分产物为有毒物质，食入会引起异常生理反应。 2、油脂的缩合 在高温下油脂发生水解-脱水-缩合反应，形成醚型化合物。 3、油脂的热分解和热氧化分解 在高温无氧条件下油脂发生热分解，形成丙烯醛、脂肪酸、CO2、甲基酮和丙烯二醇二酯等小分子化合物。在高温有氧条件下饱和油脂热氧化分解形成多种烃、醛、甲基酮和 -内酯，不饱和油脂除分解形成它们外，脂肪酸链的氧化分解又能产生醛、酮、酸、内酯、醇、CO2、短链脂肪酸酯和烃类等小分子化合物。氧进攻羰基的 、-亚甲基时分别形成的产物不同，氧进攻不饱和油脂脂肪酸链上烯基邻位的 -亚甲基时，反应机理与自动氧化时类似。(end)
