1、气相沉积方法制备掺杂 TiO2 薄膜的研究进展1气相沉积方法制备掺杂 TiO2 薄膜的研究进展摘要：TiO 2 薄膜在利用光能和环保等领域具有重要应用前景，但由于 TiO2 本身结构原因，使其应用受到限制。通过元素掺杂，可以改善 TiO2 薄膜的光学及光催化性能。本文介绍了近几年国内外研究者利用气相沉积方法制备非金属元素掺杂、金属元素掺杂及稀土元素掺杂 TiO2 薄膜的研究进展。关键词：气相沉积方法；TiO 2 薄膜；掺杂Abstract: TiO2 thin film is a promising photocatalyst for light energy utilization and
2、environment. The application of TiO2 is limited due to its own structure. By doping different species of elements, the optical characterization and photocatalytic activity of TiO2 thin film will be improved. This paper reviews the development of non-metal doping, metal doping and lanthanon doping Ti
3、O2 thin films, which are prepared by Vapor Deposition by reachers at home and abroad.Keywords: Vapor Deposition; TiO2 thin film; doping1 引言自 1972 年日本的 Fujishima 等报道了用 TiO2 作为光催化剂分解水制备气以来，TiO 2 的应用得到了广泛的关注。TiO 2 是一种宽带隙半导体材料，具有优良的光催化活性，在众多领域如光催化、光电转换、传感器、磁性材料、环保、抗反射涂层、多层光学涂层和光波导等领域都具有广阔的应用前景 1。TiO2 作为
4、光催化剂的主要特征是其可以在常温和常压下对水和空气中的污染物进行降解，而且还具有相对高的催化活性和化学稳定性，且无毒无害，因此成为当前应用最有潜力的一种光催化剂。但是 TiO2 粉体在应用上存在反应后难回收、反应活性低等缺点，尤其是应用于水体中的光催化剂，粒子尺寸小，不易与水体分离，为了克服这种缺陷，产生了制备 TiO2 薄膜的方法。另一方面，TiO 2 是一种宽禁带半导体，其光催化特性仅限于紫外波段，因而 TiO2 直接利用太阳光进行光催化的效率较低，另外 TiO2 的载流子复合率较高，限制了其光催化活性 2。为了提高 TiO2 的光催化活性，人们不断地对 TiO2 进行改性研究，其中元素掺
5、杂改性就是比较有效的一类方法。气相沉积方法制备掺杂 TiO2 薄膜的研究进展22 气相沉积方法气相沉积技术是制备薄膜的常用技术，它是将成膜物质汽化后通过输运在基体上沉积为固相薄膜。气相沉积的特点是成膜物质具有广泛性，即不论成膜物质是固体、液体或是气体，都可被用来进行气相沉积反应 3。本文中后续掺杂所用到的气相沉积方法包括，电子束蒸镀法、磁控溅射法以及脉冲激光沉积。2.1 电子束蒸镀法电子束蒸镀法是在真空条件下，以电子束作为蒸发源，加热待蒸发物质并使其汽化，向基底输运，最后在基底上冷凝形成固态薄膜的镀膜技术，具有能量密度高、制膜纯度高、热效率高等优点。杨陈 4等采用离子束辅助反应电子束真空蒸镀法
6、，以 Ti 为膜料，纯度为99.99%的 O2 为反应气体，通过电子束蒸发，在玻璃衬底上反应生成非晶态TiO2 薄膜。随着沉积时衬底温度的升高，TiO 2 薄膜空隙率减少、表面致密平整。沉积态 TiO2 薄膜经过 450真空热处理 1h 后，转变为锐钛矿多晶结构，并沿(101)择优取向。对薄膜的测试结果表明，与传统的电子束蒸发相比，离子束辅助电子束蒸发可以增加成膜原子的能量，使沉积的薄膜结构致密，所制备的薄膜具有较高的折射率，并且薄膜在可见光范围内具有良好的透过性能。2.2 磁控溅射法溅射是指荷能粒子（电子、粒子、中性粒子）轰击固体表面，使固体原子（或分子）从表面射出的现象。磁控溅射法是在正交
7、电磁场中，利用高能正离子轰击靶材，使靶材粒子逸出，并沉积到基底上的镀膜技术，具有沉积速率高、基底温度低、表面光滑度好、沉积层密度高等优点。Fanming Meng5等利用射频磁控溅射法在单晶硅和玻璃基底上沉积 TiO2薄膜，并通过甲基橙降解实验来检验薄膜的光催化性能。实验结果表明所制得TiO2 薄膜是多晶结构，禁带宽度为 3.02eV，可吸收利用可见光。用所制得TiO2 薄膜重复催化降解浓度为 5ppm 的甲基橙溶液六次，降解率分别为36.566%、33.112%、32.824% 、32.248% 、30.521% 和 28.794%，降解率的降低可能是由于薄膜表面的催化活性中心减少，经过在去
8、离子水中超声清洗 10 分钟后，薄膜对甲基橙溶液的降解率又回升至 33.975%。气相沉积方法制备掺杂 TiO2 薄膜的研究进展32.3 脉冲激光沉积脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)，是通过脉冲激光光束聚焦在固体靶面上，激光超强的功率使得靶物质快速等离子化，然后溅镀到目标物上。由于激光光子能量很高，可溅射制备很多难以蒸镀的物质，如高温超导薄膜，陶瓷氧化物薄膜，多层金属薄膜等；另外 PLD 可以非常容易的连续融化多个材料，实现多层膜制备，还可以通过控制激光能量和脉冲数，精密地控制膜厚。龙华等 1采用脉冲激光沉积技术(PLD)在硅基片上沉积二氧化钛纳米晶氧化物
9、薄膜，研究了基片温度、氧分压等因素对薄膜结构特性的影响。X-射线衍射结果表明在氧气氛下，生长的薄膜为锐钛矿结构，其结晶性随着基片温度的升高而增强。场发射扫描电子显微镜结果表明薄膜表面致密，呈纳米晶结构，其晶粒尺寸在 35nm 左右。紫外-可见透射光谱的测试结果表明，薄膜在可见光区具有良好的透过率，计算得到制备的锐钛矿和金红石相 TiO2 薄膜在 550nm处的折射率分别为 2.3 和 2.5，其光学带隙分别为 3.2eV 和 3.0eV。因此通过沉积条件的改变可得到结晶性能和光学性能都不同的 TiO2 薄膜。3 元素掺杂 TiO2 薄膜提高 TiO2 光催化性能的方法有很多种，如半导体复合、贵
10、金属沉积、半导体表面光敏化以及离子掺杂等方法，其中离子掺杂是提高半导体性能的一种有效方法，不仅能够显著提高半导体导电性，有效减少载流子的复合，还能够使吸收光谱蓝移或红移，从而改善半导体光催化剂的性能 6。3.1 非金属元素掺杂B. Farkas7等采用脉冲激光沉积法，以金属钛为靶材， O2/N2 的混合气体作为反应气体，沉积氮掺杂的 TiO2 薄膜。通过紫外 -可见光谱及椭圆偏振光谱得到薄膜的光学性能及膜厚等性质，计算出不同基底温度、不同氮掺杂量 TiO2薄膜的带隙和消光系数。实验结果表明，掺杂得到 TiOxN2-x 化合物，氮的掺入可以使薄膜的禁带宽度降低至 2.89eV，有可能提高光催化性
11、能。江洪湖等 8用射频磁控溅射方法在玻璃衬底上，控制氩气和氮气的流量比，生长出不同氮含量的 TiO2 薄膜，进而研究氮掺杂对 TiO2 薄膜的折射率、透过率、吸收光谱和光学禁带宽度的影响，寻找最佳的掺氮量，通过掺氮来提高气相沉积方法制备掺杂 TiO2 薄膜的研究进展4TiO2 薄膜对可见光的敏感度。研究结果表明适量的掺杂可以提高薄膜的折射率，可以有效地减小 TiO2 薄膜的光学禁带宽度，氮掺杂的 TiO2 薄膜的光学吸收边发生了明显的红移现象。由于氮的掺杂，在 TiO2 的禁带中形成了一个孤立的能态(N 2p)，这个能态就位于 TiO2 的价带之上，这使氮掺杂的 TiO2 薄膜在可见光吸收带中
12、出现一个肩峰。常丹等 9采用射频磁控溅射方法在玻璃基体上，在不同的基体温度下制备了 TiO2 薄膜，然后在薄膜中注入不同量的氮离子以制备氮掺杂的 TiO2 薄膜。实验测试结果表明：所制备的 TiO2 薄膜为锐钛矿型，注入的 N 离子与 TiO2 晶粒相互作用，形成了含氮的 TiOxN2-x 化合物，在 TiO2 价带和导带之间产生了与氮相关的杂质能级或缺陷能级，电子从基态跃迁到缺陷能级或杂质能级所需能量比 TiO2 的本征带隙值要小，因而导致吸收边向可见光区方向移动。随氮离子注入增加，吸收边移动更明显，同时，由于氮离子注入产生的辐照缺陷使TiO2 薄膜在紫外和可见光区的吸收也明显增强。3.2
13、金属元素掺杂Su-Shia Lin10等在用射频磁控溅射沉积 TiO2 薄膜的同时，利用直流磁控溅射铝，得到铝掺杂的 TiO2 薄膜，这种方法的优点是铝的含量可以独立控制。通过对射频功率密度的调节，可以改变薄膜的形貌。相较于纯 TiO2 薄膜，在较低射频功率密度下制备的铝掺杂 TiO2 薄膜颗粒尺寸小，孔隙率低，线性折射率高，压力光学系数低，可见-红外透射率，特别是可见光区的透射率得到很大的提高。周兵等 11采用电子束蒸发法在玻璃基底上制备了 TiO2 薄膜及 Fe、Cu、Al掺杂 TiO2 膜，通过多种测试手段研究了 TiO2 膜及金属-TiO 2 掺杂膜的结构、组成和形貌。金属掺杂量为 1
14、%，退火温度为 773K 时，沉积得到的薄膜均为锐钛矿晶体结构的 TiO2，掺杂金属的种类对薄膜的晶粒尺寸有一定的影响。掺杂Fe、Cu 和 Al 金属后，TiO 2 薄膜的本征吸收带边均发生不同程度红移， Fe-TiO2 膜红移程度最大，光学禁带宽度为 2.98eV，薄膜对可见光的吸收明显加强。光催化降解甲基橙实验表明，制备的 TiO2 薄膜及其金属掺杂膜具有一定的光催化活性，且 Fe-TiO2 膜的降解效率较高。刘贵昂等 2利用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了 Ga 掺杂的 TiO2 薄膜，气相沉积方法制备掺杂 TiO2 薄膜的研究进展5并在真空中 550 下退火处理 2h。结果显示：在溅射
15、功率为 200W，室温下制备的 TiO2 薄膜具有混晶结构，且退火后的晶粒有长大的趋势；掺 Ga 薄膜的颗粒分布得较为均匀并存在尺寸变小的趋势，且出现有利于提高光催化性能的岛状结构；掺 Ga 后的 TiO2 薄膜吸收边发生了明显红移，且退火后进一步红移。紫外光照射 8h 后，亚甲基蓝溶液自身的降解率为 28.2%，而经退火 2h 后的薄膜样品对亚甲基蓝溶液的降解率最高达到 71.8%，说明掺杂后薄膜具有较强的催化能力。Wenjie Zhang 等 12采用直流反应磁控溅射法，以钛 /锌混合靶为靶材，控制反应参数，得到均一、透明的锌掺杂 TiO2 薄膜。在薄膜中 Ti 以+4 价存在，Zn 则以
16、完全氧化态 ZnO 存在。随着锌含量的增加， TiO2 晶体的生长受到抑制，薄膜表面形态由晶态变为非晶。由于 ZnO 和 TiO2 的频带边沿接近，所以 ZnO的掺入对薄膜的透光率没有多少影响，而对光线的吸收有一定的影响。Zn 的掺入对薄膜的光催化性能具有负面影响，当 ZnO 的掺入量较低时（1at%） ，掺杂薄膜的光催化能力和纯 TiO2 薄膜差不多，但当掺杂量增大后，薄膜的光催化性能明显下降。3.3 稀土元素掺杂T. Ando13等采用脉冲激光沉积法，以不同摩尔比的 TiO2 和 La2O3（从 1:0到 1:2）的未烧结靶作为靶材，得到光催化性能不同的薄膜，退火温度从600到 1000。
17、退火温度达到 800以上时，在石英基底上成功制得TiO2:La2O3 比超过 1:1 的重镧掺杂 TiO2 薄膜。薄膜的光催化性能通过氙灯照射下亚甲基蓝溶液的降解性能以及水的裂解反应性能得到。900下退火处理的镧掺杂 TiO2 薄膜（TiO 2:La2O3=1:1）具有最佳的光催化性能，并形成 La2Ti2O7结晶化合物。李云等 14采用电子束蒸发法制备掺杂铈的 TiO2 薄膜，研究掺杂铈对 TiO2薄膜的折射率、透射率和禁带宽度的影响。实验发现适量掺杂 CeO2 会提高薄膜的折射率，并使氧化钛薄膜的禁带宽度 Eg 从 3.27eV 减小到 2.51eV，从而使光本征吸收边从 380nm 红移
18、到 495nm，大大提高对太阳光的利用能力，而过量掺杂 CeO2 反而会降低折射率。张文杰等 15采用混合靶直流磁控反应溅射法，在玻璃基体上溅射沉积了含气相沉积方法制备掺杂 TiO2 薄膜的研究进展6有氧化钇(Y 2O3)的 TiO2 薄膜。 X-射线光电子能谱分析结果表明，薄膜是由Y2O3 和 TiO2 复合氧化物组成的。Y 2O3 基本是以非晶态存在于氧化钛薄膜中，钇的存在会抑制薄膜中二氧化钛晶体的形成。薄膜的紫外可见光谱透射率略有下降，而反射率有所增加。钇的掺杂对二氧化钛薄膜的光催化活性起负作用，光催化降解甲基橙反应的活性随钇含量的增加而下降，因为小晶粒的二氧化钛比其大晶粒及非晶态具有更
19、强的光催化能力。4 小结TiO2 薄膜由于其优越的理化性能，不论在科学研究，还是在实践工程中，都得到了广泛的应用，随着科学技术的发展，对材料的要求不断提高，从而要求 TiO2 薄膜性能的进一步改善是必然的。虽然元素掺杂是一种有效提高二氧化钛性能的手段，但这仍然处于实验室研究阶段，若要想进一步提高其性能并应用于工业生产，还需要进一步深入研究。参考文献参考文献1 龙华，杨光，陈爱平，等纳米 TiO2 薄膜的脉冲激光沉积及其光学特性J无机材料学报，2008，23(5)：1070-1074 2 刘贵昂，张军，何学敏Ga 掺杂纳米 TiO2 薄膜的制备及其光电特性J无机化学学报，2009，25(11)：
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