煤的直接液化与间接液化作业.doc

1、煤的直接液化与间接液化装备 0904 张康 200906081214煤液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。 根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直 接 液 化 和间 接 液 化 两大类。直接液化（DCL）发 展 历 史1923 年，德国化学家首先开发出了煤炭间接液化技术。40 年代初，为了满足战争的需要，德国曾建成 9 个间接液化厂。二战以后，同样由于廉价石油和天然气的开发，上述工厂相继关闭和改作它用。之后，随着铁系化合物类催化剂的研制成功、新型反应器的开发和应用，煤间接液化技术不断进步，但由于煤炭间接液化工艺复杂，初期投资大，成本高，因此除南

2、非之外，其它国家对煤炭间接液化的兴趣相对于直接液化来说逐渐淡弱。 煤炭间接液化技术主要有三种，即的南 非 的萨 索 尔 （ Sasol） 费 托 合 成 法 、美国的 Mobil甲 醇 制 汽 油 法 和正在开发的直 接 合 成 法 。目前，煤间接液化技术在国外已实现商业化生产，全世界共有 3 家商业生产厂正在运行，它们分别是南非的萨索尔公司和新 西 兰 、马 来西 亚 的煤炭间接液化厂。新西兰煤炭间接液化厂采用的是 Mobil 液化工艺，但只进行间接液化的第一步反应，即利用天然气或煤气化合成气生产甲醇，而没有进一步以甲醇为原料生产燃料油和其它化工产品，生产能力 1.25 万桶/天。马来西亚煤

3、炭间接液化厂所采用的液化工艺和南非萨索尔公司相似，但不同的是它以天然气为原料来生产优质柴油和煤油，生产能力为 50 万吨/年。因此，从严格意义上说， 南 非 萨 索 尔 公 司 是 世 界 上 唯 一 的 煤 炭 间 接液 化 商 业 化 生 产 企 业 。 南非萨索尔公司成立于 50 年代初，1955 年公司建成第一座由煤生产燃料油的 Sasol-1 厂。70 年代石油危机后，1980 年和 1982 年又相继建成 Sasol-2厂和 Sasol-3 厂。3 个煤炭间接液化厂年加工原煤约 4600 万 t，产品总量达 768 万 t，主要生产汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛等

4、113 种产品，其中油品占60%，化工产品占 40%。该公司生产的汽油和柴油可满足南非 28%的需求量，其煤炭间接液化技术处于世界领先地位。 此外，美国 SGI 公司于 80 年代末开发出了一种新的煤炭液化技术，即 LFC（煤提油）技术。该技术是利用低温干馏技术，从次烟煤或褐煤等非炼焦煤中提取固态的高品质洁净煤和液态可燃油。美国 SGI 公司于 1992 年建成了一座日处理能力为 1000t 的次烟煤商业示范厂。 工 艺 原 理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网

5、络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。 煤复合结构中上述

6、四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。 从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为 0.21，而石油的氢碳原子比为 1.62，煤中氢元素比石油少得多。 煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。 （1）当温度升至 300以上时，煤受热分解，即煤

7、的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。 （2）在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2） ，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基； 供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基； 氢气中的氢分子被催化剂活化；化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。 （3）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生

8、成更小的分子。 工 艺 过 程直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片” ，不稳定的自由基“ 碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则

9、为轻油（粗汽油） 、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。 煤直接液化粗油中石脑油馏分约占 15%30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999） ，且硫含量大大低于标准值（ 0.08%） ，是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的 50%60% ，芳烃含量高达 70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的

10、10%20% ，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。 工 艺 特 点（1）液化油收率高。例如采用 HTI 工艺，神华煤的油收率可高达 63%68%； （2）煤消耗量小，一般情况下，1 吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约 34 吨原料产 1 吨液化油。 （3）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高； （4）油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低； （5）反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达 70MPa，现代工艺如

11、IGOR、HTI、NEDOL 等液化压力也达到 1730MPa，液化温度 430470； （6）出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难； （7）氢耗量大，一般在 6% 10%，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。国 内 技 术 发 展我国从 70 年代末开始煤炭直接液化技术研究。煤炭科学研究总院北京煤化所对近30 个煤种在 0.1 吨/日装置上进行了 50 多次运转试验，开发了高活性的煤液化催化剂，进行了煤液化油的提质加工研究，完成了将煤的液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油的试验。 “九五 ”期间分别同德国、日本、

12、美国有关部门和公司合作完成了神化、黑龙江依兰、云南先锋建设煤直接液化厂的预可行性研究。 在开发形成“ 神华煤直接液化新工艺”的基础上，神华集团建成了投煤量 6t/d 的工艺试验装置，于 2004 年 10 月开始进行溶剂加氢、热油连续运转，并于 2004 年 12 月 16 日投煤，进行了 23 小时投料试运转，打通了液化工艺，取得开发成果。 经过近一年的时间进行装置的改造，装置于 2005 年 10月 29 日开始第二次投煤试验，经过近 18 天（412 小时）的连续平稳运转，完成了预定的试验计划，于 11 月 15 日顺利停车，试验取得了成功。经统计，试验期间共配制煤浆 206吨，共消耗原

13、煤 105 吨（其中干燥无灰基煤 85 吨） ；共制备 863 催化剂油浆 44 吨。 神华集团公司位于鄂尔多斯的使用自己技术的直接液化项目的先期工程于 2004 年 8 月 25日正式开工建设。间接液化（ICL）发 展 历 史1923 年，德国化学家首先开发出了煤炭间接液化技术。40 年代初，为了满足战争的需要，德国曾建成 9 个间接液化厂。二战以后，同样由于廉价石油和天然气的开发，上述工厂相继关闭和改作它用。之后，随着铁系化合物类催化剂的研制成功、新型反应器的开发和应用，煤间接液化技术不断进步，但由于煤炭间接液化工艺复杂，初期投资大，成本高，因此除南非之外，其它国家对煤炭间接液化的兴趣相对

14、于直接液化来说逐渐淡弱。 煤炭间接液化技术主要有三种，即的南非的萨 索 尔 （ Sasol） 费 托 合 成 法 、美国的 Mobil甲 醇 制 汽 油 法 和正在开发的直 接 合 成 法 。目前，煤间接液化技术在国外已实现商业化生产，全世界共有 3 家商业生产厂正在运行，它们分别是南非的萨索尔公司和新西兰、马来西亚的煤炭间接液化厂。新西兰煤炭间接液化厂采用的是 Mobil 液化工艺，但只进行间接液化的第一步反应，即利用天然气或煤气化合成气生产甲醇，而没有进一步以甲醇为原料生产燃料油和其它化工产品，生产能力 1.25 万桶/天。马来西亚煤炭间接液化厂所采用的液化工艺和南非萨索尔公司相似，但不同

15、的是它以天然气为原料来生产优质柴油和煤油，生产能力为 50 万吨/年。因此，从严格意义上说， 南 非 萨 索 尔 公 司 是 世 界 上 唯 一 的 煤 炭 间 接液 化 商 业 化 生 产 企 业 。 南非萨索尔公司成立于 50 年代初，1955 年公司建成第一座由煤生产燃料油的 Sasol-1 厂。70 年代石油危机后，1980 年和 1982 年又相继建成 Sasol-2厂和 Sasol-3 厂。3 个煤炭间接液化厂年加工原煤约 4600 万 t，产品总量达 768 万 t，主要生产汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛等 113 种产品，其中油品占60%，化工产品占 40%。该

16、公司生产的汽油和柴油可满足南非 28%的需求量，其煤炭间接液化技术处于世界领先地位。 此外，美国 SGI 公司于 80 年代末开发出了一种新的煤炭液化技术，即 LFC（煤提油）技术。该技术是利用低温干馏技术，从次烟煤或褐煤等非炼焦煤中提取固态的高品质洁净煤和液态可燃油。美国 SGI 公司于 1992 年建成了一座日处理能力为 1000t 的次烟煤商业示范厂。 工 艺 原 理费托合成（Fisher-Tropsch Sythesis）合成是指 CO 在固体催化剂作用下非骏相氢化生成不同链长的烃类（C1C25）和含氧化合物的反应。该反应于 1923 年由 F.Fischer 和H.Tropsch 首

17、次发现后经 Fischer 等人完善，并于 1936 年在鲁尔化学公司实现工业化，费托（F-T）合成因此而得名。 费托合成反应化学计量式因催化剂的不同和操作条件的差异将导致较大差别，但可用以下两个基本反应式描述。 （1）烃类生成反应 CO+2H2(-CH2-)+H2O （2）水气变换反应 CO+ H2OH2+ CO2 由以上两式可得合成反应的通用式： 2CO+H2(-CH2-)+ CO2 由以上两式可以推出烷烃和烯烃生成的通用计量式如下： （3）烷烃生成反应 nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O 2nCO+(n+1)H2CnH2n+2+nCO2 3nCO+(n+1)H2OCnH2n

18、+2+(2n+1)CO2 nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O （4）烯烃生成反应 nCO+2nH2CnH2n+nH2O 2nCO+nH2CnH2n+nCO2 3nCO+nH2OCnH2n+2nCO2 nCO2+3nH2CnH2n+2nH2O 间接液化的主要反应就是上面的反应，由于反应条件的不同，还有甲烷生成反应，醇类生成反应（生产甲醇就需要此反应） ，醛类生成反应等等。 工 艺 过 程煤间接液化可分为高 温 合 成 与低 温 合 成 两类工艺。高温合成得到的主要产品有石脑油、丙烯、烯烃和 C14C18 烷烃等，这些产品可以用作生产石化替代产品的原料，如石脑油馏分制取乙烯、烯烃

19、制取高级洗涤剂等，也可以加工成汽油、柴油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油、航空煤油、蜡和 LPG 等。煤间接液化制得的柴油十六烷值可高达 70，是优质的柴油调兑产品。 煤间接液化制油工艺主要有 Sasol 工艺、Shell 的 SMDS 工艺、Syntroleum 技术、Exxon 的 AGC-21 技术、Rentech 技术。己工业化的有南非的 Sasol 的浆态床、流化床、固定床工艺和 Shell 的固定床工艺。国际上南非Sasol 和 Shell 马来西亚合成油工厂已有长期运行经验。 典型煤基 FT 合成工艺包括：煤的气化及煤气净化、变换和脱碳；FT 合成反应；油品加工等 3

20、个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气，净煤气经 CO 宽温耐硫变换和酸性气体（包括 H2 和 CO2 等）脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下，H2S 和 CO 转化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手段（如常、减压蒸馏） ，根据需要切割出产品馏份，经进一步加工（如加氢精制、临氢降凝、催化重整、加氢裂化等工艺）得到合格的油品或中间产品；气相经冷冻分离及烯烃转化处理得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气。 工 艺 特 点（1）合成条件较温和，无论

21、是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于 350，反应压力 2.03.0MPa； （2）转化率高，如 SASOL 公司 SAS 工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到 60%以上，循环比为 2.0 时，总转化率即达 90%左右。Shell公司的 SMDS 工艺采用钴基催化剂，转化率甚至更高； （3）受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从 C1 至C100；随合成温度的降低，重烃类（如蜡油）产量增大，轻烃类（如CH4、C2H4、C2H6 、等）产量减少； （4）有效产物CH2的理论收率低，仅为 43.75%，工艺废水的理论产量却高达 56.25%； （5）煤消耗量大，一般情况下，约 57t 原煤产 1t 成品油。 （6）反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高； （7）煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。