1、水性醇酸树脂的干性及其催干剂体系刘国杰水性醇酸树脂的干性及其催干剂体系刘国杰(全国涂料与涂装技术信息与培训中心北京，100083)摘 要：本文介绍了水性醇酸树脂的干燥机理及与溶剂型醇酸树脂的差别，对水稀释性和乳化型的醇酸分散体涂料干性与失干的影响因素，以及适用的催干剂体系分别进行了分析。关键词：水性醇酸涂料醇酸乳胶催干剂气干性醇酸树脂水分散体涂料发展至今，不仅在降低VOC方面大大优于溶剂性醇酸涂料，而且在综合性能上逐步达到溶剂型醇酸涂料，在品种上获得了长足的发展。现已发展了由干性或半干性油改性、可以气干的改性树脂的水分散体涂料有聚烯烃、聚氨酯、酚醛改性醇酸、苯乙烯化醇酸、丙烯酸改性醇酸和环氧改
2、性醇酸等。还有各种气干性水分散树脂的共混改性，有的涂料品种包含2种以上甚至达到5种不同的水可稀释的气干性树脂共混改性，这就使气干性水分散体醇酸树脂涂料的品种更多样化，应用范围也日益扩大。水性气干性醇酸涂料和溶剂型醇酸涂料有相同的自动氧化固化机理，但以极性强的水作为主要溶剂，体系中又引入了溶剂型醇酸涂料中没有的中和剂、表面活性剂等添加剂，对涂料的成膜化学会带来新的问题，这部分就是集中讨论醇酸树脂水分散体涂料的干燥化学及如何优化其催干剂体系的有关问题。1水性气干性醇酸涂料固化机理与催干剂体系11醇酸涂料气干固化机理醇酸树脂或干性植物油的自动氧化固化机理已有较多的文献发表04-18)，认识基本趋同。
3、水性气干性醇酸涂料具有相同的成膜机理。自动氧化过程属自由基反应历程，分为引导期、链引发、链增长三个阶段，催干剂(以钴催干剂中的C02+为代表，)可以促进整个过程的进行。C02+在空气中被氧化成高价C03+，继而与干性植物油中的天然抗氧化物如生育的酚等氧化反应，或相结合而析出，同时C03+被还原成低价Co“，这个作用缩短自动氧化的诱导期。钴催干剂在自动氧化过程的作用示意于图1。图1中，RH代表具有非共轭的两个双键的亚油酸酯模型化合物，氢过化氧物以ROOH为代表，氧气主要攻击双键亚甲基位置，反应过程如图2。涂膜展布在空气中克服诱导期吸氧氧化(图2)，依赖Co催干剂加速，克服诱导期，进入引发阶段和链
4、增长阶段(图1)，此阶段对应涂膜表干。最后游离基继续增长、终止，醇酸树脂分子间交联，涂膜达到实干(图3)。12水性涂料用催干剂体系121气千性涂料常用催干剂156 第二届高功能涂料的开发与应用技术研讨会29rC,Y年4月 中国杭州水性涂料c孑+02c03+02。RH+co一R?+2CoZ+H+。iH+10H020茁+I 02+RHROOH+R。ROOH+CoZ+一c03+RO+OHROOH+c(+一c02+R00+H+H3ccH2hcH=cHcH2丁cH=cH一cH2)7一c。R+1。2H3C-(CH2hCH=CH一9气昭H-(CH2)7一COOR图2过氧化物形成反应气干性涂料常用的催干剂是羧
5、酸金属盐，对称金属皂，所用羧酸有环烷酸、脂肪酸、2一乙基己酸(异辛酸)等，又发展用新癸酸和异壬酸。羧酸基有助于催干剂的稳定及金属离子和树脂相溶性好。试验证实，羧酸部分对金属离子催干作用影响很小。按催干剂的作用可分为三类：(1)催化性的催干剂，有时称面干催干剂、表干催干剂或氧化催化剂，也有称主催干剂。工业上常用的这类催干剂有钻(Co)、锰(Mn)、钒(V)、铈(Ce)和铁(Fe)。(2)交联型催干剂，有时称为实干催干剂、聚合催干剂或配位(coordination)催干剂。这一类催干剂常用有8种：铅(Pb)、锆(Zr)、镧(La)、钕(Nd)、铝(A1)、铋(Bi)、钡(Ba)和锶(so。(3)有
6、几种羧酸金属盐，本身通常不起催干作用，但它们和主催干剂结合，相互作用影响涂膜干性，这类金属盐有时称为辅助催干剂或配位催干剂，它们是钙(Ca)、钾(K)、锂(Li)和锌(Zn)(前三种一般增加面干速率，而Zn一般抑制面干)。122水性气干性涂料和溶剂型涂料所用催干剂的差别气干性涂熄涂膜从空气中吸氧产生自动氧化反应而交联成膜，涂膜吸氧速率与树脂不饱和度、催干剂活性有关外，还与溶剂及添加剂有关。水性气干型涂料中以水为主要溶剂，影响吸氧速率，因氧在水中溶解度比在有机溶剂中溶解度要小很多(表1)，水会减慢吸氧速率，延长诱导期；有人认为水是自由基的链转移剂。这些作用的结果使水性气干涂料表干时间明显延长。R
7、O。+R1HROH十R?R + R限，)叫 RR(R1)RO+R。_+RORRo+RO。一ROOR图3 自由基增长和交联反应表I氧在不同溶剂中溶解度(分子比)溶剂 氧的溶解度(分子比)水CChnC7H16(CzHs)2023010-5120x10-3215xlO-3193x10-3水性气干型醇酸涂料和溶剂型醇酸涂料相比，传统的实干催干剂起作用较小，故在许多水性气干醇酸涂料中完全不用实干催干剂，而对于溶剂型醇酸涂料，实干催干剂是必不可少的。另一个差别是钴催干剂的用量大，例如，大多数溶剂型涂料用002006钴可以满足催干要求，但大多数水性气干醇酸涂料需要O1O15钴(以占固体成膜物的金属钴的百分含
8、量)才可达到干燥要求。水性气干醇酸涂料所用催干剂体系有新的发展，将在后面部分加以叙述。第二届高功能涂料的开发与应用技术研讨会删年4月 中国杭州 157HO鼢|RoOCh嘎犯一IH19，oIaHCl=HCHC|IHChHCCH水性醇酸树脂的干性及其催干剂体系 刘国杰2水稀释性气干醇酸水分散体涂料的干性影响水性气干醇酸树脂涂料干燥性能的因素是树脂类型、催干剂类型和用量、温度、湿度和溶剂，以及贮存条件及其稳定性、颜料品种、中和剂等因素。在早期，比较水稀释型醇酸分散体涂料和同类型溶剂型醇酸涂料，前者的干燥要比后者慢，提出一个方程：y=15x+l，这里Y是水稀释气干醇酸涂料的干燥时间(小时)，X是同类型
9、的溶剂型醇酸涂料的干燥时间(小时)。充分表明，水性气干醇酸涂料干燥要慢得多(20)。水性气干醇酸涂料中水可能延长干燥时间，贮存过程中干性逐步下降，产生“失干”现象。这是20多年以前发表的研究结果，经过对水性涂料体系中影响干燥性能的因素深入研究，找出克服办法，优化催干剂体系，水性气干醇酸涂料干燥性能可完全达到同类型溶剂型气干醇酸涂料的水平。21 中和剂和溶剂的影响中和剂主要是用于和醇酸树脂中游离羧基反应生成盐基，使树脂借助共溶剂的作用分散于水中，并能用水稀释。中和碱(包括体系值)和共溶剂(水与溶剂)对涂膜干性影响较大。(1)中和剂影响中和剂一般是氨水和胺。选择同一水稀释醇酸树脂，固定催干剂体系(
10、o08Co、008Mn)，用8种不同的胺中和剂，对比测定实干时间和涂膜硬度(表2)，氨水、三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和氨基甲基丙醇(AMP)的实干速率与干燥后24h的硬度较好。同时要考察中和剂其他性能。上述4种中和剂从丙烯酸共聚物中损失速率及对涂膜黄变的影响见表3。氨极易挥发，对涂膜泛黄性影响大，使用受到一定限制，以三乙胺和N，N一二甲基乙醇胺性能较好。前已叙述，钴是水性气干醇酸涂料的主要催干剂，中和的硷(尤其是氨)通过络合钴催干剂，在某些情况下使其“失活”，降低催干作用，间接影响涂膜干燥时间(表4)，中和硷对锰的影响要小些。如果钴催干剂和钾络合，可以减少氨中和剂的影响。表2
11、8种工业用的中和胺在清漆中性能a胺 用量“ 实干n蹦 铅笔硬度(24h后) Gardner硬度(25。C)a用水丁基纤维素=8020稀释至固体分为20。b每100kg固体树脂的胺的kg数。e实干是在21。C、RH=50条件下，相同的符合标准要求的膜厚下检测的。d催干剂体系：按固体树脂的金属量计，008Co、008Mn。(2)共溶剂的影响在水稀释醇酸条件下，选择极性溶剂如醇醚和水组成共溶剂，以保证良好施工性能和稳定158 第=届高功能涂料的开发与应用技术研讨会2COJ年4月 中国杭州水性涂料性(参见本章部分2)。共溶剂的组成、性质及相对比例对涂膜干性有影响。涂料施工后，共溶剂中各组分的挥发速率要
12、平衡，这取决于施工时的湿度、温度和空气流动情况。如果施工环境的相对湿度低于临界相对湿度(让共溶剂各组分平衡蒸发的相对湿度)，水从涂膜中蒸发快于有机溶剂，涂膜中溶剂相对含量高，黏度降低，易产生流挂，影响漆膜外观。如果相对湿度高于施工环境的临界相对湿度，溶剂挥发比水快，涂膜中水分含量相对高，涂膜也会因有机溶剂减少而出现不溶解现象，并且水含量高对自动氧化速率阻滞作用大而延长涂膜干燥时间。要选择合适的共溶剂组成，并根据施工条件作相应调整。表3 4种可选择的胺胺 分子量PKaq沸点塑癸型等兰姜譬催干剂8 未中和的树脂 氨中和的树脂 三乙胺中和的树脂钴锰3561281012a：按固体展色剂中金属的含量计，
13、钴用008、锰用008已证实氧在水中溶解度比在溶剂中溶解性小(参见表1)，影响氧化。从研究中得知，自动氧化初始阶段是激发空气中的氧，激发态的氧在醇酸树脂涂膜中保留时间越长越易于和醇酸产生碰撞，缩短诱导期。已发现激发的氧保持的寿命是很短的，在苯中是24IJJs(微秒)，而在水中只有2斗s，在四氯化碳中有700斗s。氧在水中较小的溶解度和较短的激发态寿命使水性气干醇酸树脂吸氧速度慢，使干燥时间延长。(3)掰值的影响在水稀释醇酸涂料在贮存之后，其干燥性能常常随贮存时间延长而变慢，这就是这类涂料的技术关键“失干”问题。主要问题是树脂配方设计，设计不当，易产生水解，使以稳定的盐基脱离大分子使体系不稳定、
14、产生降解，影响干性(2)。除了醇酸树脂配方设计尽量考虑避免水解的结构因素外，但水解与PH控制也有关(表5)，尽量不让PH值超过85，以减少水解速率。表5 PI-I对水稀释醇酸树脂的影响75 80 85 90水解水解率计算：水解=100VKNEVS式中，AVK=KOH体积，是试样贮存后测定酸值与测定初始酸值所需KOH的体积之差；第二届高功能涂料的开发与应用技术研讨会删年4月 中国-杭州 159水性醇酸树脂的于性及其催干剂体系刘国杰N=KOH的标准溶液浓度；E=酯基浓度；VS=样品体积。用氨水调节不同PH值的系列试样，在49下贮存14天后测定酸值，与初始酸值测定相比，二者消耗的KOH标准溶液体积之
15、差(VK)，根据配方中酸与醇的当量比和醇酸树脂的酸值与羟值，可计算出酯基浓度，然后根据上式计算出水解率()。使水稀释醇酸涂料贮存中失干的另外原因是颜料对催干剂的吸附，这和溶剂型醇酸涂料相同，将在下部分讨论。22催干剂体系的优化(1)催干剂对水稀释醇酸涂料的影响用于溶剂型醇酸树脂中的催干剂不能直接用于水性醇酸涂料中，因催干剂不象溶于漆用溶剂汽油(200号)那样溶于水稀释醇酸涂料的共溶剂中，可以在催干剂中加入适当的乳化分散剂和醇醚溶剂(如乙二醇或丙二醇甲醚等)制成可与水混合的体系，然后再用于水稀释醇酸涂料中，以免引起工艺问题。钴是主要催干剂，与锰复合使用干性效果好，但锰易引起涂膜泛黄，除深色涂料外
16、一般少用。钙是溶剂型醇酸涂料中常用的辅助催干剂，可以减少颜填料对钴等主催干剂的吸附而影响干性，但在水稀释涂料体系中，钙催干剂会引起树脂黏度增加，在许多情况下，黏度是直接与存在的钙催干剂的量成比例的。图4表示在试验的水稀释醇酸漆漆中黏度与钙浓度的线性关系。可以用以下方程式概括： y=mx+b这里y=涂料黏度，m=斜率(650KU)，X表示6钙催干剂的用量，b=截距，b=y时(79KU)时表示无钙催干剂清漆的黏度。图4水稀释醇酸清漆黏度与6的钙催干剂在清漆中的量的关系锆也是溶剂型醇酸涂料中常用的实干催干剂，但用于同类型的水稀释醇酸涂料中易沉淀析出，表6列出8种工业水稀释醇酸树脂添加锆催干剂的影响，
17、多数情况下产生部分沉淀。若和钙1：1配合使用，析出情况大为改善，并且同时改善了钙催干剂对黏度增长的影响。钙与锆160 第：届高功能涂料的开发与应用技术研讨会z003年4月 中国杭州水性涂料催干剂配合用于水稀释涂料体系中，可以相互克服负面影响。表6锆催干剂与水稀释醇酸树脂相溶性工业水稀释醇酸树脂 无催干剂时树脂外观 加锆催干剂(01金属) 锆钙=11金属(2)催干剂体系优化在了解了催干剂对水稀释醇酸涂料影响之后，再考虑对催干剂的复合及用量的优选，如5种钻催干剂的用量和辅助催干剂锆、钙、锌的6种用量，以及它们有的复合，将有1080种可能的系统需要评价，工作量十分巨大。为节省时间和试验手续，经计算机
18、优化试验，精简至33种体系被推荐。最后对4种催干剂在8种工业水稀释醇酸树脂中使用进行了评价，结果列于表7。推荐的优化催干剂体系为01钴015钙015锆或0。4预络合的钴。表7市售的工业水稀释性醇酸树脂中的催干剂性能工业树 对比体系的实干ll 优化体系的实干h 04预络合钴的实干h脂体系 初始 1 49。C 4月室温 初始 1月490C 4月室温 初始 1月490C 4月室温A 8 11 13 6 6 8 8 8 11B 4 9 10 2 6 6 3 3 6C 4 9 10 2 6 6 3 3 6D 5 8 10 10 12 13 2 2 7E 10 13 24 9 9 12 8 8 8F 15
19、 21 24 7 7 8 8 8 8G 7 10 14 6 6 6 7 7 7H 18 20 24 16 16 19 8 8 10注：所有树脂是用氨水中和。催干剂体系是以固体展色剂的金属计。对照样的催干剂体系是树脂制造商提供的产品说明书中配方。表中均是表示的实干时间(h)。53水乳化分散型气干醇酸涂料的干性第=届高功能涂料的开发与应用技术研讨会删年4月 中国杭州 161水性醇酸树脂的干性及其催干剂体系刘国杰以醇酸乳胶为基础的水性气干醇酸涂料在工业维修中获得了广泛应用，涂料性能达到同类溶剂型醇酸涂料，但其涂膜干燥性能的影响因素及改进方法仍然是这个领域研究的重要课题。水乳化型分散体和水可稀释型体系
20、有共同点，在微观上都是分相的，后者是树脂中和的胺盐的有机溶剂的溶液再分散水中，不用表面活性剂，平均粒径也比前者小。水乳胶是在表面活性剂帮助下树脂直接分散在水中，由于表面活性剂引入，体系比后者复杂。近来对气干性醇酸乳胶涂料干性的研究较为活跃，也较为深入。531纯醇酸乳胶涂料的千性(1)PH值对表干的影响醇酸乳胶涂料的树脂配方如设计不当，在贮存中逐步产生水解，PH逐渐从偏碱性降至45，涂料表干时间随贮存时间延长而延长，甚至不干。对干燥时间的影响除了前面讨论的树脂配方设计的主要因素外，系统的值也是影响醇酸乳胶涂料干性的重要因素。为模拟PH降低对乳胶涂料的干性影响，在乳胶涂料的m范围49，配制6个用值
21、不同的试样，在50。C下贮存，考核甩降低对干性影响。当然这不是完全符合实际水解情况，只是近似模拟。试验结果如图5所示，试样是用非离子表面活性剂制备的，用氨水调整m值。结果证实PH值增加，干燥时间降低。GiSstberg等曾证实，钴催干剂随甩增加在醇酸相中分配量增加，在水相中含量降低(图6)。钴催干剂是在醇酸相中才能起催干作用，如在水相中分配较多，在涂膜干燥过程中，催干剂从水相向醇酸相中扩散是比较难的，从而延长干燥时间。上厘茁H-懈图5采用非离子表面活性剂的乳胶涂料PH值对表干时间的影响图5中所用乳胶是由油度83的超长油醇酸树脂(季戊四醇、塔油脂肪酸、间苯二甲酸，酸值69mgKOHg)，在非离子
22、表面活性剂脂肪醇醚(C12C，,E030)存在下，加软化水，在加压的均化器中，5060。C下制得，乳液粒径020070p,m，加入005Co(占固体乳胶树脂的金属含量)，催干剂使用新癸酸钴，配制的醇酸乳胶涂料PH值是705。(2)表面活性剂对干性影响。采取和图5同样试验方法，采用阴离子表面活性剂(C-2E030-S04-Na2)，其他试验条件相同，考察了用增加对表干时间影响，结果见图7。结果显示PH增加对表干时间减少比使用非离子表面活性剂(图5)要小些。可能是阴离子表面活性剂中含有Na+离子，会被Co+所取代，增加Co“在水相中浓度，随着PH增加，产生Co(OH)2沉淀(约在附为7580时开始
23、沉淀)，因而延长了醇酸乳胶涂料的表干时间。162 第：届高功能涂料的开发与应用技术研讨会删年4月 中国杭州水性涂料零嘲抽oU零咖缸哩删(a)钴催干剂在醇酸相和水相中分配量 Co、Ca、Zr在醇酸相中分配量图6催干剂在醇酸相中的分配宣譬*悄图7采用阴离子表面活性剂的醇酸乳胶涂料m对表干时间影响非离子表面活性剂含有长的乙氧基(EO)链，使用量过多，也影响表干时间，优化用量是重要的。以酰胺官能基为基础的可交联的阴离子表面活性剂能给出好的干燥时间，但在贮存中有“失干”的风险。(3)催干剂类型和加入顺序对表干影响对溶剂型涂料，钻催干剂一般以羧酸盐形式加入，但对水性体系，和水掺混性成为问题，钴催干剂必须以
24、和水能掺混的形式加入。采用乳化的钴催干剂、能溶混于水系统的氯化钴溶液，及新癸酸钴，在乳化前加入醇酸中，以保证在醇酸液滴中有最大可能的钴浓度。醇酸乳胶制造工艺、配方相同，在50。C下贮存，考察对表干的影响。结果指出，新癸酸钴的表干较快，但在50贮存35天后表干时间有一些增加；乳化的钴基本不失干；氯化钴的表干时间和失干情况比预想的低。考虑试验误差和表干时间平均值，三种形式的钴催干剂性能相近(图8)。采用同样试验条件，分别用乳化的癸酸钴和氯化钴在乳化后加入醇酸乳胶中，以乳化新癸酸钴的表干时间短，贮存7天后至35天，表干时间基本不变(图9)。比较图8和9，催干剂的类型与乳化前后的加入顺序，对表干时间和
25、失干的影响，基本上无明显差别。试样是采用前述的83油度的醇酸树脂，用5阴离子表面活性剂C12E030-SO。-Na2，催第=届高功能涂料的开发与应用技术研讨会删年4月 中国杭州 163起始 贮仃7一sJ iK“行1，l天 炉仃+ji无图8不同催干剂类型加入乳化前醇酸中对表干和在50下贮存中失干的影响86星墓n奄。起矗 旷打78天 孵打l，1大 炉仃：j人图9两种类型的催干剂加入乳化后醇酸乳胶中对表干和50下贮存中失干的影响对比的纯乳胶一尤分敞剂螂搦_嘲洌1 黝磁卅高分子量刚离rf嵌段共聚物黝_暾r谰l铡|具有14EO的苯基王基酚黝隧r1该厂1I_谭阿羧酸和乙氧基改性的矿麻油嘲1豳纩1r_穗酉1
26、涮1聚丙烯黼钠一一1|捌 惑 一御薰。0 鬟。 嘲0 塌。I黝鞋黝焉，陌丽丽百1菊孺酝孺百1瓣誉五锄一嘉菰羽it二菱r纛；毳浦萋该II起始图12a：a刺篆|飘|鍪i：iii-I野=蔷0一l疋笏缓一鬟；纛水性涂料钴(用量005)的2倍，说明钴用量加倍明显降低贮存中失干性。乳化钴催干剂和氯化钴的用量是相同的，但前者对失干的影响小于后者，因前者含有催干剂的促进剂2，2一联吡啶。对于TiO：颜料的试验结果看出，固定氧化铝表面处理的量(45-55)，涂料贮存中随表面处理的氧化硅用量从0到19增到95，其失干性逐渐降低，推定二氧化硅可以降低贮存中失干性能。533催干剂的促进剂不考虑醇酸乳胶树脂在贮存中的降
27、解而影响表干时间(失干)，只考虑钴和颜料相互作用，这也是比较复杂的，钴在醇酸和水两相的分配、在醇酸之间、醇酸水界面、水颜料界面，都是连续变化的。钴被颜料的吸附，受钴在颜料表面吸附的亲合力及钴在颜料粒子表面的容量的影响。一般以辅助催干剂先作颜料粒子吸附的“牺牲品”，让其表面吸附饱和，以减少钴的被吸附。但在水性涂料中辅助催干剂Ca不能单独使用。试验证实，添加促进剂2，2一联吡啶作络合剂，预先加至可乳化钴催化剂中，可以有效地减少失干性(图12、13)。联吡啶要按络合全部的钴和考虑可能的其他碎片或溶解物的量，超量一些。也可和钴催干剂一起加入到体系中。54小结排除因树脂水解而产生涂料贮存中失干外，颜料、PH值和某些分散剂都是影响干性和失干的因素。跗值可以仔细调控，分散剂选择余地大，采取促进剂预先络合钴催干剂可以使颜料吸附钴而导致失干的作用降到最低，使醇酸乳胶色漆的干率达到工业使用要求。醇酸乳胶是在表面活性剂存在下制得的，在涂膜固化过程中，表面活性剂在涂膜中易产生迁移而导致涂膜中贝纳德窝(Benard Cell)形成，产生表面缺陷，也是需要研究解决的问题。(参考文献略)第=届高功能涂料的开发与应用技术研讨会删年4月 中国杭州 167
