一些局域化的电子态，其波函数局限在杂质周围一定大小的 ….doc

1、第四章 晶体中杂质中心的光跃迁第二章已经讨论过，晶体中存在杂质，就会出现一些局域化的电子态，其波函数局限在杂质周围一定大小的区域。这样的电子态，常称为该杂质中心的电子态。由于这类状态的存在，除了上一章讨论的理想晶体固有的各种基本的电子态间的光跃迁，还可以有涉及杂质电子态的光跃迁，包括杂质中心不同电子态间的跃迁，不同中心的电子态间的跃迁和杂质电子态与能带间的跃迁。下面对这几种典型的跃迁作一简要讨论。如我们在前面讨论中指出的，光跃迁涉及辐射场，晶体中的电子和声子（晶格振动）三个子体系。本章暂时只考虑辐射场与电子间的相互作用引起的这两个子系统状态的变化，有声子参与的情形留待下一章讨论。4.1 杂质中

2、心内的光跃迁（离子中心的能级和辐射跃迁）很多实用的发光材料和激光材料，都是利用晶体中杂质（或缺陷）中心的电子能级间的跃迁来工作的。电子态的波函数局域在中心附近，在这样的状态间的跃迁可看作是发生在中心内部，这些杂质中心也常称之为分立中心。依赖于相关杂质和缺陷中心的具体特点，辐射跃迁所涉及的电子态局域的程度有所不同，辐射跃迁也有不同的特点和规律。这里我们假定杂质中心之间相距很远，以致中心间的相互作用可以忽略，中心都是“孤立”的，我们只需考虑晶体中单个中心的问题。中心间存在相互作用引起的效应将在后续章节中讨论。下面我们介绍实际应用中经常碰到的几种最典型，研究最多的杂质中心的光跃迁。光跃迁是由光与固体

3、的相互作用引起的，跃迁速率依赖于相互作用的具体情况和跃迁前后的状态（费米黄金规则） 。本节讨论的是 局域中心，特别是跃迁相关状态的电子波函数局限在很小的空间范围（比如原子尺度范围）的情形。对于这样的中心，作用在它上面的辐射场不再能像上一章那样用宏观场近似，而需用中心所在处的局域的 微观场。如附录C.5中的（C.30）式给出的，这种情形下， 电偶极自发辐射跃迁速率为2 232 322 201 01sp 3(/) 3EDr DnnWc c 杂质从自由的离子变成晶体中掺杂的离子，由于与基质晶格离子（原子）的相互作用，电子态将发生改变，相应的跃迁也将有所变化。具体如何变化，依赖于杂质中心的具体情况。下

4、面我们对固体中最重要的两类分立中心：稀土离子和过渡金属离子的光跃迁（主要是电偶极辐射项）作一讨论。4.1.1 静态环境中的稀土离子原子序数为 5771 的 15 种化学元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）统称为镧系元素，也常称之为稀土元素（化学中稀土元素是镧系元素和钪、钇的总称） 。它们通常以三价离子的形态存在于化合物中，是很多发光材料，激光材料中重要的发光中心。人们早就注意到 稀土离子独特的光谱性质。它们不管处在什么环境中（不同的固体基质中，或是溶液中） ，其光谱都呈现出许多尖锐的线谱，每种稀土离子都有其 特征性 的一些光谱线，其光谱位置随环境变化不大。这意味着

5、外部环境（周围的电荷种类，排布）对它们相应能级的相对位置影响很小。这一特点可以从它们原子的电子组态来定性地解释。稀土元素原子的基电子组态为： （个别情形中，12n5d6s4fXe电子比 电子的能量略低，因而电子组态变为 ） ，其中 代表4f5d +0Xe惰性气体原子氙的电子组态： 。稀土原子的2621026121sp3dsp电子离化后形成三价稀土离子，其电子组态为 ，126s n4f它存在一个未填满的 支壳层（除了 的情形） 。考虑到 电子间的库4f,4nf仑相互作用，这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级（称为谱项） 。我们观察到的光谱线，很多都是 组态内不同电子态间的跃迁。从nf核外电子

6、云的分布来看， 和 壳层电子分布在原子的最外面。由于5sp受到这些最外面的电子的屏蔽， 电子的能量状态不大受外界的4影响，它们之间光跃迁相应的光谱位置也就不大受影响了。当然，稀土离子也有涉及其它组态的光跃迁。由于那些组态中有些单电子态的电子云有相当部分处在离子的最外面，因而组态中的电子态及其能量高低易受周围环境的影响。表现在光谱上，相应的光谱位置就随离子所处的环境而异。1. 稀土离子 电子的能级结构n4f上面的讨论表明稀土离子 电子是很局域的，其能级结构可以很好地用紧束nf缚近似来描述。稀土离子掺杂在晶体中，其周围基质离子的库仑势场（晶体场 ）CFH对于 电子的影响很小。决定稀土离子 组态能级

7、位置的主要是离子内部的各n4f n4f种相互作用 可以从单个自由离子的问题出发来讨论晶体中的稀土离子能态。自由稀土离子的哈密顿量可表示为：（4.1-1 ）0FI coulsoHH其中， 为 有心势近似下核外电子系的哈密顿量（单电子哈密顿量之和） ，在这一0近似下，离子存在一系列单电子态（常称之为轨道） ，离子中所有电子的总状态用电子组态来描述。进而考虑电子间的Coulomb相互作用偏离有心势的部分 ，coulH由于满壳层电子的总电子分布是球对称的，对 的贡献来自未填满的壳层中的coulH电子。对三价稀土离子，能量最低的组态，就只有4f壳层未填满，这时只要考虑这些电子的 就可以了。由于这一相互作

8、用，由 电子组态 描述的能级coulH n4f劈裂为一系列具有不同能量的状态（n 个电子的总状态） 。在这较精细的描述下，不再能说某个电子的本征状态了。电子系的总状态由其总的轨道角动量量子数 L 和总自旋角动量量子数 S 表征，称为 LS 谱项（常表示为） 。对于 的 组态，具有相同L和S的状态可能不止一个，因此，21S31nn4f还需要用一个附加的标记（设为 ）来区分它们。这时 电子系的状态可表示为 n4f。对电子态更精细的描述，还要考虑每各个电子自身的自旋-轨道相互作用 ，它具有如下形式soH， （4.1-2）()SOiiirls是所有 4f 电子的自旋-轨道相互作用之和。考虑了这一相互作

9、用， 和 不再是LS好量子数。但对自由离子，总角动量 仍为守恒量， （ 与 对易） ，其量子数JsoHJ及其投影 是好量子数。本征态可记为 。如果 的矩阵元远小于谱项JJMJM间的能量间隔， 不同的谱项间的混杂可以忽略(这称之为Russell-Saunders近似)。LS这时 和 仍然可以作为状态的标记，每个 谱项劈裂为由 表征的几个状态（LSJ多重项能态 ） 。相邻 能级间的间隔 正比于 （Lande 间距规21J ,1JE则） 。每个由 LSJ 标记的状态， 的投影量子数 还可取不同的值（） ，表示总角动量的取向不同。显然，在自由空间里，这些 不同,1,.JJ JM的状态，能量是相同的。也

10、即由 描述的能级是 重简并的。LSJ21J在很多实际情形， 的矩阵元与谱项间的能量间隔相比，并非很小，Russell-soHSaunders 近似不再合适， 将把属于不同 但具有相同 (以及 )的Russel-JMSaunders态 混杂在一起（线性组合） 。这种中间耦合情形下，离子的本征态，nfSLJ即所谓的中间耦合本征态，将为：（4.1-3）|()|n nSLfJcfSLJ其中系数 由 在 间的矩阵对角化而得到。通常用贡献最大的()cSLsoHnfRussell-Saunders态 ，也即（4.1-3）式中系数最大的那项 ，nfSLJ来标记中间耦合态。处在晶体中的离子，其电子还受到周围晶格

11、离子的库仑作用，即晶体场的作用（ ） 。对稀土离子 组态 而言，晶体场的作用比上面CFHn4f讨论到的相互作用项都要小得多，它不改变上面给出的能级基本情况，只是使每个能级劈裂为若干间隔较近的能级（Stark能级） 。晶体场是一个具有晶体对称21SJL性的 Coulomb 场（不同于原子核势场的中心对称性） ，新的本征态（Stark 能级）不再具有确定的总角动量，而是自由离子不同 的状态混杂（线性组合）在一起组J成的。图4.1-1 以三价Pr离子为例，给出了 组态在不同近似下能级结构的演变情况。n4f图的最上面给出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密顿量。24f HCFHSOHCoul A11D(

12、l)(l)=(L)D()(L)=D(J) D(J)=A1 BB2 222T2gEgEC2C4OhHSPFGDI 1I63P01D21S03F341G4323H53632H03F2在 晶 场 中 的 劈 裂 (示 意 图 )34FI图4.1-1 Pr 3+的能级文献中给出了很多基质中三价稀土的准自由离子状态，具体情况可以参考相关文献。图4.1-2 (Dieke图)给出了 LaCl3晶体中的三价稀土离子的能级图，其中的能级就是用相应状态中贡献最大的Russell-Saunders 态（ ）来标记的。图中显示出21SJL同一组 能级内不同 的能级间的间隔偏离了Lande间距定则。这是由于实际的21S

13、JLJ电子状态是偏离Russell-Saunders近似的，这时Lande 间距定则不再严格成立。由于晶场劈裂很小，图中就用不同宽度的线来粗略表示晶场能级分裂的大小。所给出的能级图是基于LaCl 3中的稀土离子的吸收光谱得到的。由于 组态对周围环境不n4f敏感，其它基质中稀土离子的 能级图也相近。n4f图4.1-2 LaCl 3中三价稀土离子的能级2. 稀土离子 组态内的光跃迁n4f对自由离子，核外电子在核势场中运动，由于势场是中心对称势场，电子态具有确定的宇称，它由电子组态决定。同一组态内的能态都有相同的宇称。它们间的电偶极跃迁是禁戒的附录C. 3： 跃迁选择定则由于状态（波函数）的对称性，

14、在某些原子态间，电偶极矩阵元恒为零，也即在电偶极近似下，两状态间的光跃迁速率为零，这时我们说跃迁是电偶极禁戒的。 （也常简单地说跃迁是禁戒的，因为电偶极跃迁通常是最主要的。 ）反之则称之为允许的。这样，我们可以找到一些称之为选择定则的规则，不必具体计算矩阵元，就可对跃迁是否允许作出判断。例如对原子体系，有个很重要的选择定则，叫做 宇称选择定则。宇称是描述状态（波函数）在中心反演变换下的行为的力学量。宇称算符 作用在P波函数上使所有位矢 变为 ，因而波函数变为：iri（C.21）.i iPr显然，再用算符 作用一次，波函数又变为原先的形式：。2i ir设宇称算符的本征函数 ，相应的本征值 ，也即

15、irp（C.22 ）i i iPr因而 ，由此可得本征值满足方程 ，22i iirpr 21p也即宇称算符的本征值为 。1p对单个原子（离子） ，其核外电子是在核的库仑场中运动。由于势场是球对称的，处在这势场中的电子的状态在中心反演变换下，波函数或者不变，或者改变正负号：（C.23）.i i i iPrrrpr也即，状态（波函数）有确定的宇称 ，反演变换后波函数符号不变（ ）称为偶宇称态，改变符号的（即 ）=1p =1p称为奇宇称态。在原子物理中已给出，原子态的宇称是由该状态相应电子组态中所有（未满壳层）单电子轨道的角量子数之和的奇偶性决定的 。il电偶极相互作用导致的光跃迁的速率由电偶极矩阵

16、元 决定：fDi电偶极矩算符具有奇宇称性：i iiiPDererP （C.24 ）fifDi（C.25）f ipp可见，仅当 ，即初末态宇称相反，矩阵元才不恒为零。fi也就是说，对宇称相同的初末态，电偶极跃迁是禁戒的。在电偶极跃迁禁戒的情况，并非完全没有光跃迁，还会有较弱的磁偶极和电四极相互作用下的跃迁。因为这两个相互作用具有偶宇称，可以类似的证明，它们仅在宇称相同的状态间的矩阵元才不恒为零，因而在宇称相同的状态间的磁偶极和电四极跃迁是允许的。另外，对于电偶极跃迁，由于相互作用与自旋无关，如果状态 和 的if总自旋不同，矩阵元为0。这称为 自旋选择定则。然而，自旋-轨道耦合混杂了 自旋不同而总

17、角动量相同的状态，使自旋不再是一个好的量子数，因此自旋选择定则不是严格的。尽管如此，自旋允许(初末态自旋改变 )的跃迁通常仍0S比自旋禁戒( )的跃迁强。0S晶场对稀土离子的 组态内能级间光跃迁速率的影响：n4f晶体中掺杂的稀土离子受到晶场的作用（微扰） ，电子态将有所改变，由原来的 ，变为i， （4.1-4）CFiHiiE其中求和是对 以外，所有的自由离子电子态进行的。换言之，有其它的状态i混杂到原来的状态中。显然，对 具有中心对称的晶场（因而是偶宇称） ，只在相同宇称的状态间的矩阵元才不为零 因而混杂到原来的状态 中的所有状态 都与 的宇称相同，ii也即微扰后的状态 与原先的状态 宇称相同

18、。同一组态内的状态经i i受了这样的微扰，宇称性质并不改变，它们彼此间的跃迁仍然是电偶极禁戒的。如果稀土离子处于没有对称中心的晶体场中，电子态不再有确定的宇称，宇称选择定则自然不再严格有效，原先禁戒的跃迁不再严格禁戒。实际上，这时的 晶场 可分解为奇宇称项与偶宇称项之和： CFH，11PP22odevnCF CFCFCFCFHH其中的奇宇称项只在宇称相反的状态间矩阵元才不恒为零，由式（4.1-4 ）可见，就会有 相反宇称的状态，混杂到 组态的状态n4f中。考虑到分母大的项，对混杂的贡献小，混杂主要来自能量相近的组态的状态，例如 组态的状态。n154fd对稀土离子，晶场是很小的微扰，对状态及其能

19、量影响很小，因而相应的跃迁的谱线位置变化不大，但 跃迁几率却可能有明显提高。这是因为有了奇宇称微扰，原先的状态混杂了相反宇称的状态，虽然只是一小部分，它对电偶极跃迁的贡献，相对原先电偶极禁戒的跃迁来说，却是很可观的。 在有微扰的情形下，由式（4.1-4）描述的新状态间的跃迁矩阵元的零级项为零，一级小项为：（4.1-CF CFf ifHDifHifDiEE 5） 因为只有宇称与 和 不同的 态， 和 才不为零，if ifD中的奇宇称项 在这样的 态与初末态间的矩阵元也不为CFHodCF零。因此跃迁矩阵元中相应的项不为零，跃迁变得是部分允许的了。为了计算这时的跃迁速率，Judd 和 Ofelt发展

20、了一个近似理论。他们假设所有项具有相同的能量分母，因而可移到求和号之外，求和项则相当于一个偶宇称算符 作用在自由离子状态间的矩阵元。要进而得到最后的分析表odHD达式，需利用不可约张量进行繁杂的推导，此处不具体讨论了。3. 稀土离子 组态与其它组态间的光跃迁n4f稀土离子除了 组态内的光跃迁，还经常观察到 组态与其它组态间的光n4f跃迁，特别是与相邻组态间的光跃迁。这些光跃迁呈现出与 组态内光跃迁明显n4f不同的特点。例如 间的光跃迁，由于两个组态的宇称nn-15d4ff相反（d 电子 ，f 电子 ） ，相应的跃迁是电偶极允许的 ，因而跃迁2l3l速率较大，这使得晶场对跃迁速率的影响变得不重要

21、了。再者， 电子5d是离子的外层电子，周围环境对它有明显的作用，使相应组态的电子态以及相关跃迁的光谱位置明显依赖于所处的环境，包括周围离子的种类和排布以及晶格振动，这导致在不同基质中，它们的光谱位置不同，而且呈现为较宽的谱带。最简单的例子是 离子，图4.1-33Ce为其能级结构示意图。基组态为 ，没有电子间的相互作14f用，自旋-轨道相互作用造成组态分裂为两个相隔不远的状态。2572,F最低的激发组态 ，这相当于原先15d的f 电子跃迁到了 轨道。由于 电子5d是外层电子，其能量受晶格振动调制，分布在一定宽度的范围里，图中用一个带表示。这个带与基组态间的能量间隔依赖于基质材料。我们观察到的 离

22、子的光跃迁3Ce是 的跃迁，它的光谱位置与14f5d基质密切相关。例如，在 中， 的发射带峰4:YPOe3位 于330 nm，而在 中，它12()CAlO的 峰值位置为550 nm。由于跃迁是电偶 极允许的，跃迁几率大，相应的荧光 寿命就很短，约几十 ns。另 一个常见的例子为 （图4.1-4） ，2Eu它 的基组态为 ，基能级为 ，该74f872S组 态中的激发能级与 组态的能级65d可 能处在同一能量区间，具体情况依赖 于基质（晶场） 。如果晶场的影响大，以 致 带覆盖了全部 组态的激64f5d74f27F514f15d图 4.1-3 离子能级示意图3Ce63257P872S4fd图 4.

23、1-4 离子能级示意图63257P872S4fd图 4.1-4 离子能级示意图2图 4.1-4 离子能级示意图63257P872S4fd图 4.1-4 Eu2+离子能级示意图发能级，那时激发的 中心很快弛豫到最低的能级，因而只出现2Eu的宽带发射。如果晶场的影响较小， 组态的能级分裂和移68724f5d4fS64f5d动较小， 带没有覆盖全部 组态的激发能级（如图中的 ） ，就会同时出6 74f 72P现组态间的跃迁 和 组态内 的发射。也即， 的6f5d687272PS2Eu发射波长依赖基质晶格，可以从红变到蓝。最后介绍一个也可归之于组态间跃迁的情形，它是涉及 电荷迁移态（charge tr

24、ansfer state ，CTS ）的跃迁。以常见的三价铕离子 为例，它与周围的O（或S）组成复合体。3Eu所谓 电荷迁移态 是复合体的一种激发态。在这一例子，CTS态相应于，一个电子从氧离子（或硫离子）的 态转移到了2p的 轨道。3Eu4f这种CTS态不再有确定的宇称，与稀土离子的 组态间的跃迁是电偶极允许n4f的。 在紫外光谱区宽阔的强吸收带就相应于到这一状态的跃迁： 36726 2715f:p(2560)(4f)2pFOhotnmEuO （4.1-6 ）一般来说，处于这一CTS状态的复合体，也可能跃迁到下能级，发出光子。不过，在上述例子中，电荷迁移态很快弛豫到状态 ，即电365264:

25、ufD子又回到周围的氧离子上，而铕离子变为处于 激发态的 ，随后处于 激53Eu5D发态的 离子通过辐射跃迁到基态。电荷迁移态成了激发 离子的有效通道。3Eu4.1.2 静态环境中的过渡金属离子过渡金属元素是位于周期表的第4，5，6周期，IBVIIB和VIII族共10个纵列的元素，其 核外电子排布 依次填充次外层的 d 轨道，1-01-2n-dns又叫d区元素。例如，过渡金属元素钛（Ti）的基电子组态为 ，26221sp3d4s或 。钛在晶体中常以三价 离子的的形式存在，其最外层为一个3d电2Ar34s3+Ti子。另一个常见的光学活性过渡金属元素Cr，基电子组态为 ，其三价离5Ar4子的最外层

26、为 组态。这些离子的电子排布有个共同特点，就是有3d个未填满的 壳层。由于这些 电子分布在离子的最外面，n n3d对周围环境十分敏感，它们处在晶体中就会受周围离子（或晶场）很明显的影响，这使得 组态内的能态随晶场环境不同n3d而有较大的变化。这是晶体中的过渡金属离子与稀土离子明显不同之处。在更精确的理论配位场理论中，还考虑了过渡金属离子和近邻的配位离子间的电子转移，即共价效应。这时的电子态不只具有轨道的特性，还混杂有配位离子的电子态。不过忽略共价效应，采用简单的晶场图象这种纯粹的离子模型，仍可以给出满意的定性结果。由上面的讨论可以知道，静态晶场环境中的过渡金属离子的Hamilton算符 中 ，

27、晶场项 不再是最弱的0coulsoCFHHCFH一项，而是与 3d 电子间的Coulomb相互作用 （偏离有心势部coul分）相近 晶体中过渡金属离子的电子态将明显不同于自由离子的电子态。依赖于所处晶场的对称性，电子态也具有相应的对称性，可用相应晶场对称群的不可约表示来标记。我们先对只有一个电子的情形（ 离子）作一定性的讨论，3+Ti给出晶场中能级分裂的直观图像。对这一组态 ，没有电子间库仑相互作用 ，1dcoulH情况最简单。自由离子的电子有5个简并的（单电子）空间轨道，它们的角向波函数为球谐函数 ，其中 。在很多情况下，晶体中过渡金属离子所处2mY0,12的晶场环境，近似具有八面体或四面体

28、对称性。我们用这5个波函数线性组合成 与这种对称性匹配的5个新的正交归一的实数波函数： 212 12222035533cos66zr zrdY （1）212 122122sincoxy xyr（2）12 1212254sisin54xydiY r （3）12 121221sicosiyz yzi r（4）12 12121254sincos54zx zxdY r（5）为了便于直观的区分它们角分布的特点，将前两个波函数再组合成（6） 2122121202536zy zydYYr所得到的个新的角向波函数（2）-（6）（或（1-5）可以分成两类：（2）和（6）（或 (1)和(2)）为一类，（3-5）为

29、一类。下图的和以 和2xyd为例给出了两类波函数的角分布。显然，前两个状态和后三个状态的电子云角xyd分布，具有不同的特点。这导致它们在八面体或四面体对称的晶场中，将具有不同的相互作用能。态电子云的角分布 态电子云的角分布2xyd xyd如果中心离子周围最近邻（负）离子有六个，分别处在（a00）, (-a00),(0a0), (0-a0), (00a), (00-a)，称为八面体配位，这时的“晶场”就是八面体对称的晶场。在这情形，可以定性的判断两类能级的大小， 和2xyd态的电子与配位负离子的相互作用强弱相同，且比另一类状2zyd（ 的角分布也类似，2zy只是取向不同）（ ， 也类似，yzzx

30、只是取向不同）态（ ， ， ）的强。前者是二度简并的，用群论的符号标记为 ，xydyzzxd ge后三个则为三重简并的，标记为 。也即，对八面体晶场， 。2gt 2gEet而对四面体晶场，比如由处在（aaa） ，(a-a-a)，(-aa-a) ，(-a-aa) 的配位离子决定的晶场，直观地就可看出，两类状态的能级高低正好相反。在这两种情形，能级分裂的情况如图4.1-5所示： 2gtgege2gt3d八面体晶场 四面体晶场对有多个d电子的过渡金属离子 ( 组态)的晶场能级结构，n3d习惯上采用强场方案，即首先考虑轨道在晶场作用下的变化（能级的移动和分裂，也即仍保持独立电子近似） ，然后再考虑电子

31、间的库仑相互作用 的影响。coulH例如在八面体的情况下，晶体场将5重简并的d轨道劈裂为二重简并的 和三ge重简并的 ，它们都是单电子态。 和 间的能量差记为10 ，这里 是表示2gt ge2t Dq八面体晶场强度的参数。类似于原子的电子组态，多个电子在这些晶场单电子态中的排布构成了晶场组态，它粗略地描述这些电子的总状态。进而考虑这些电子间的库仑相互作用，它使一个用晶场组态描述的能级分裂为若干个晶场能级（也即谱项） 。这种多电子状态，具有相应晶场的对称性，并用相应对称群的 不可约表示 的符号 （通常用大写）和总自旋S来标记： 。以 组态为例，在强八面体晶场中，它的基21S3d晶场组态为 。电子

32、间的库仑相互作用使之分裂为 4 个晶场能级或谱项，32gt其能量由低到高依次为： 。221,ggAET图 4.1-5 晶场中 d 电子的能级分裂Sugano等对晶体中过渡金属离子本征态作了系统的研究。电子间的库仑相互作用以Racah 参数 A，B，C 表征，因 A参量仅影响能级重心，与能级间的间距无关，我们只考虑B 和C。比值C/B对于整个过渡族金属离子几乎具有相等的值4.5，因此可以设C/B为常数。每种离子不同 谱项间的距离依赖于Dq和B两个参量。他们详21S细计算了不同 组态的晶场能级，给出了其能量E (以B 为单位)随晶场强度Dq/B3nd的变化（Tanabe-Sugano 图） 。图4

33、.1-6 是 系统(V 2+，Cr 3+，Mn 4+)的Tanabe-3dSugano图。在晶场为零时，能级用自由离子的能级标记 ，当晶场很强时，则21SL用强场下的标记 ，并在括号中写出了产生这个谱项的强场组态。图中所示能21S级的能量是相对于基谱项 的能量，对这里讨论的 组态，是相对 的能量。21S 342gA自 由 离 子能 级图4.1-6 八面体晶场中 电子组态的能级。E/B对Dq/B的依赖关系随B 和C值3d略有变化，本图是用B=640cm -1和C=3300cm -1作出的。竖直虚线对应红宝石中 的情形。3Cr最早实现激光的固体工作物质就是过渡族金属离子 掺杂的 晶体(红3Cr23

34、AlO宝石)，激光发射是来自 离子的 组态内的跃迁。图4.1-6中垂直虚线对应于3r3d红宝石中 离子所占位置的晶场强度（Dq/B值） 。3Cr图4.1-7a给出了红宝石中 （在八面体晶场近似下） 的能级图。3Cr实际上红宝石中 离子受到的晶场并非严格的八面体对称性，而是有个小的偏离，3r主要是较低对称的三角场。过渡金属离子还有自旋轨道相互作用（较稀土离子弱） 。考虑了这两部分的微扰，上面给出的 谱项进一步劈裂为多重项能级，图 4.1-7b21S给出了 和 能级分裂（精细结构）的情况。2E42A图4.1-7c和d分别给出了低温下红宝石的吸收光谱和发射光谱。如前所述，自由离子的组态内电偶极辐射跃

35、迁是宇称禁戒的，只能由磁偶极过程引起。这对组态也适用。然而，和稀土离子的情况一样，离子掺杂在晶体中，所占据的位n3置对中心对称的任何偏离都引起宇称相反的状态的混入，使宇称禁戒部分解除。对红宝石，正是由于 和 组态混杂入 组态，使电偶极跃迁的宇称n-13d4pn-1fn3d禁戒部分解除，也即其跃迁主要是电偶极的。自然，跃迁速率比典型的电偶极跃迁还是要小，其辐射跃迁寿命为4 ms左右。而对 ， 所处的格位具有很+MgO:Cr3好的八面体对称性，宇称选择定则依然有效，因而光跃迁为磁偶极性质，跃迁弱得多。另外，对没有自旋-轨道相互作用的情形，系统的总自旋依旧是守恒量，因而对电偶极跃迁，还有自旋选择定则

36、 。自旋-轨道相互作用使这个选择定则不0S再严格成立。但是由于对过渡金属离子，这种相互作用较弱，使得自旋选择定则仍然相当有效。如图4.1-7c所示，自旋禁戒 ( )的跃迁 ，要比自旋允许42AE( )的跃迁 的强度（谱带的积分面积）弱得多。0S421,ATbcd0501015020250300.38 cm-129 cm-1R2R14A22E2T1422T41E (cm-1)a发射光谱 吸收光谱 八面体晶场+三角畸变+自旋-轨道耦合八面体晶场圖 4.1-7 红宝石中 离子的能级和光谱。a)八面体晶场中 的能级；3Cr 3Crb) 和 能级的精细结构；c)和 d)分别为低温下的吸收光谱和发射光谱。

37、2E42A由图4.1-6 ，我们还可注意到 组态的 等能级，与 组态的 等2te412,gT32t42,gAE能级间的间距强烈地依赖于Dq/B。这是由于晶场能与电子云的分布关系密切 ，组态不同，电子云的分布不同，晶场能（电子与晶格离子相互作用能）随晶场强度的变化就不同。正因为如此，不同基质中的 离子，其 到 的吸收的3Cr42g412,gT光谱范围差别很大，造成晶体的颜色明显不同。例如： 为红色（红宝3+lO:Cr石） ， 呈绿色。相反，同一 组态的 能级间距基本不3+326eAl(SiO):Cr 32t42,gAE随晶场强度而变， 间的跃迁总是产生位于 0.7 附近的锐线，光谱位42gEm置

38、随基质的变化很小。此外，由于晶格振动伴随着晶场强度（Dq ）的变化，因而调制了能级间距，使组态 和 的能级间的吸收跃迁呈宽带，如图4.1-7c 所示。 32te由图4.1-7d ，我们也看到，在低温下只出现来自 的发光。如果电子激发到2gECr3+更高的激发态上，例如 ，它很快通过电子-声子相互作用无辐射弛豫到421gTt。由于 与 间的能差大，不易发生无辐射跃迁，结果 态到 的退2gE2g42A2gE42gA激发主要通过辐射跃迁过程，也即我们观测到的辐射跃迁就只有这一跃迁。离子与动态晶格的相互作用（电子-声子相互作用）对光跃迁的谱带形状和带宽的影响，以及无辐射跃迁的问题，将在下一章具体讨论。