1、无机非金属材料生产过程的共性与个性,典型生产工艺流程,2. 1 水泥,2 无机非金属材料主要品种个论,不同类别的水泥主要是根据熟料矿物的性质来确定。,硅酸盐水泥熟料的矿物组成,（1）主要矿物：硅酸三钙：3CaO SiO2，简写为C3S5060%硅酸二钙：2CaO SiO2，简写为C2S20%铝酸三钙：3CaO Al2O3，简写为C3A铁铝酸四钙：4CaO Al2O3 Fe2O3，简写为C4AF称C3S和C2S为硅酸盐矿物，称C3A和C4AF为熔剂性矿物（在水泥熟料煅烧过程中该两矿物于12501280开始熔融转变为液相）。 （2）次要矿物：游离氧化钙（f-CaO）、方镁石（结晶态氧化镁）、含碱矿
2、物、硫酸盐以及玻璃体等。,1.硅酸三钙C3S,纯C3S只在20651250温度范围内稳定。随着温度的降低，C3S在不同温度下存在多晶转变。硅酸三钙可以固溶少量的其它氧化物，将影响它的反应能力和晶型。硅酸三钙加水调和后，初凝45min，终凝12h。水化较快。硅酸三钙可产生较高的强度，且强度发展比较快，早期强度较高，且强度增进率较大，28d强度可以达到一年强度的7080%。硅酸三钙水化热较高，抗水性较差。硅酸三钙固溶体晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力。,2.1.1水泥熟料矿物性质,硅酸三钙的合成：,在CaOSiO2二元系统中：,1800，几分钟；1650，1h，C3S基本形成，游离CaO 1左右
3、；1450，1h，只有少量C3S生成。,硅酸三钙单矿物在1450合成时，需要多次重复 粉磨再燃烧。如有足够的熔剂(液相)存在，就可使C2S在 液相中吸收CaO，比较迅速地形成硅酸三钙。,A矿在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的C3S称为阿利特（Alite），又称为A矿；,在反光显微镜下为黑色多角形颗粒,2.硅酸二钙C2S,纯C2S在1450 下，进行下列多晶转变：,C2S由型转变为型，体积膨胀10%而导致物料粉化。,型C2S水硬性微弱,硅酸二钙可固溶其它少量氧化物。固溶的氧化物不同，同一晶型的硅酸二钙与水反应后所得的强度不同。纯硅酸二钙色洁白当有氧化铁时呈棕黄色。硅酸二钙固溶体与水反应速度
4、较慢，28天仅有20%左右反应。凝结硬化较慢，早期强度低，但后期强度增进率较高，一年后可赶上或超过硅酸三钙固溶体。硅酸二钙固溶体的水化热较小，耐水性好。,B矿C2S固溶体称为贝利特（Belite），又称为B矿；,在反光显微镜下呈圆粒状，快冷常具有黑白交叉双晶条纹； 慢冷常具有黑白平行双晶条纹。,等轴晶系，可固溶部分其他氧化物，呈多晶形态。在偏光镜下，无色透明。 在反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱状。反光能力弱，呈暗灰色。水化迅速，放热多，凝结很快，如不加缓凝剂，就会急凝。硬化很快，它的强度3天内就大部分发挥出来，故早期强度较高，但绝对值不高，以后几乎不再增长，甚至倒缩。干缩变形大，抗硫酸
5、盐性能差。,3.铝酸三钙C3A,4.铁铝酸四钙C4AF,斜方晶系，常呈棱柱状和圆粒状晶体。密度为3770Kgm3。在偏光镜下，具有从浅褐到深褐的多色性，二轴晶，负光性，光轴角中等。在反光镜下，由于反射能力强，虽亮白色，故在硅酸盐水泥熟料中又称白色中间相。铁铝酸四钙的水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断增长，类似于硅酸二钙。铁铝酸四钙的抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好，水化热较铝酸三钙低。,C3A和C4AF在煅烧中的作用,铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相，又称 熔剂矿物，可以促进硅酸三钙的顺利形成。,如果物料中熔剂矿物过
6、少，易生烧，氧化钙不易被吸收完全，导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料质量，降低窑的产量，增加燃料消耗。如果熔剂矿物过多，在立窑内易结大块，结炉瘤；在回转窑内易结大块，甚至结圈等。,液相的粘度，随C3AC4AF比而增减。,粘度的影响？,C矿固溶了其它少量氧化物的C4AF称为才利特 （Celite），又称为C矿； 在偏光显微镜下反光能力强， 一般称为白 色中间相。,黑色中间相C3A固溶体。 在偏光显微镜下反光能力弱， 一般称为黑 色中间相。,水泥熟料矿物性质,不同类别的水泥主要是根据熟料矿物的性质来确定。,四种矿物性能比较,28d内绝对强度：C3SC4AFC3AC2S 水 化 速 度：C3A C4
7、AF C3SC2S 水 化 热： C3A C3S C4AF C2S,5. 熟料中其他物质及其作用,玻璃体,工厂中，通常熟料冷却较快， 有部分液相来不及结晶就成为玻璃 体。玻璃体的主要成分为Fe2O3、 Al2O3、CaO，也有少量的MgO和 碱(K2O和Na2O)等。,冷却方式？,游离氧化钙,性质： 水化很慢；水化生成氢氧化钙时，体积膨胀97.9，在硬化水泥石内部造成局部膨胀应力。,作用： 游离氧化钙含量增加：强度降低，甚至倒缩；严重时甚至引起安定性不良，使水泥制品变形或开裂，导致水泥浆体的破坏。,应严格控制游离氧化钙的含量。,游离氧化钙（f-CaO),方镁石,方镁石系游离状态的氧化镁晶体。
8、氧化镁的作用：熟料含有少量氧化镁时，能降低熟料液相生成温度，增加液相数量，降低液相粘，有利于熟料形成，还能改善熟料色泽。,方镁石性质：方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢；水化生成氢氧化镁时，体积膨胀148，也会导致安定性不良。水化时会导致安定性不良。,方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。,2. 1. 2,1. 硅酸盐水泥对矿物组成的要求,硅酸盐水泥是一种水硬性胶凝材料，因此水泥熟料矿物 必须具备：,良好的与水反应的能力相当的强度与良好的耐久性反应速度可以满足生产的要求,硅酸盐水泥的组成设计,2. 硅酸盐水泥的组成设计,硅酸盐水泥中含有C3S、C2S、C3A、C4AF四种矿物， 相应
9、的组成氧化物为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3。因为 Fe2O3含量较低，可以合并入Al2O3一并考虑，C4AF则相应 计入C3A，这样可以用CaO- Al2O3- Fe2O3三元系统来表示 硅酸盐水泥的配料组成。C4AF C3A+ CF,CaO 62%67% SiO2 20%24% Al2O3+Fe2O3 6.5%13%,C3S 50%60% C2S 20% C3A+C4AF 22%,2.1.3 配料计算,1. 熟料的率值,水泥熟料是一种多矿物集合体，而这些矿物又是由四种 主要氧化物化合而成。因此，在生产控制中，不仅要控制熟料 中各氧化物的含量，还应控制各氧化物之间的比例，即率值。
10、这样，可以比较方便地表示化学成分和矿物组成之间的关系， 明确地表示对水泥熟料的性能和煅烧的影响。因此，在生产中， 用率值作为生产控制的一种指标。,我国目前采用的是石灰饱和系数KH、硅率SM和 铝率IM三个率值。,石灰饱和系数（KH）,当Al2O3/Fe2O30.64时，熟料CaO与另外三种酸性氧 化物SiO2 、Al2O3、Fe2O3化合形成C3S、C2S、C3A、C4AF四个主要熟料矿物。理论上在熟料四个主要氧化物中，酸性氧化物应形成碱性最高的熟料矿物C3S、C3A、C4AF。,CaO存在一个极限石灰含量。,古特曼与杰耳：石灰理论极限含量的观点。,将C4AF看作为“C3A”和“CF”，并把“
11、C3A”与C3A 视为同一相。,每1酸性氧化物所需石灰含量分别为：,1Al2O3形成C3A所需CaO = 3CaO分子量 / Al2O3 分子量 = 1.65 1Fe2O3形成 CF所需CaO = CaO分子量/ Fe2O3 分子量 = 0.35 1SiO2形成C3S所需CaO = 3CaO分子量/ SiO2分子量 = 2.8,1酸性氧化物所需石灰量，既石灰理论极限含量计算公式：CaO 2.8SiO2 十 1.65 Al2O3 + 0.35 Fe2O3,金德和容克Al2O3和Fe2O3始终为CaO所饱和，唯有 SiO2可能不完全被饱和和CaO生成C3S，而存在一部分C2S。 否则，熟料就会出现
12、游离氧化钙。因此应在公式中的SiO2之 前加一系数石灰饱和系数KH。,CaO KH 2.8SiO2 十 1.65Al2O3 十 0.35Fe2O3,KH = （CaO 1.65 Al2O3 0.35 Fe2O3 ）/ 2.8SiO2,石灰饱和系数KH是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(C3S十C2S)所需的氧化钙量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值。即KH表熟料中二氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。,考虑到熟料中有游离CaO、游离SiO2和石膏， KH式可写为:,KH=（CaO-f-CaO）-（1.65Al2O3十0.35Fe2O3+0.7SO3)/2.8(SiO2-f-
13、 SiO2),石灰饱和系数KH与熟料矿物组成的关系式：,KH = (C3S + 0.8838C2S) / (C3S + 1.3256C2S),当C3S=0时，KH=0.667，即此时的熟料矿物只有C2S、C3A、C4AF而无C3S；当C2S=0时，KH=1，即此时的熟料矿物只有C3S、C3A、C4AF而无C2S。,因此，在正常硅酸盐水泥熟料中，石灰饱和系数KH应控制在0.6671.0之间。为了使水泥具有较好的力学性能，应适当提高C3S在熟料中的含量，KH一般控制在0.880.94。,硅率SM,硅率又称为硅酸率，其数学表达式是：, SiO2 / (Al2O3 + Fe2O3 ),式中：SiO2、
14、Al2O3、Fe2O3分别代表熟料中各该氧化物的质量百分数。,物理意义：硅率是表示熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比。也表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。,当Al2O3 / Fe2O3大于0.64时：,SM = (C3S + 1.3256C2S) / (1. 434C3S + 2.046C2S),式中：C3S、C2S、C3A、C4AF分别代表熟料中各该矿物 的质量百分数。,硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。,熟料中硅率过高，液相量显著减少，热料煅烧困难。特别当氧化钙含量低，硅酸二钙含量多时，熟料易于粉化。硅率过低，硅酸盐矿物太少而影响水泥强度，且由于液相过多，易出现结大块、
15、结炉瘤、结圈等，影响窑的操作。,通常，硅酸盐水泥熟料的硅率在 1.72.7之间， 有的白色硅酸盐水泥熟料的硅率可高达 4.0左右。,铝率IM,率铝又称为铁率，其数学表达式为：,IM = Al2O3 / Fe2O3,物理意义：铝率是表示熟料中氧化铝和氧化铁含量的质量比，也表示熟料熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例。,当IM铝大于0.64时，铝率和矿物组成关系的数学式是：,式中：C3A、C4AF为熟料中各该矿物的质量百分数。,铝率高低，反映了水泥煅烧过程中高温液相的粘度。,铝率高，熟料中C3A多、相应C4AF较少，则液相粘度大，物料难烧。铝率过低，虽然液相粘度较小，液相中质点易于扩散，对硅酸三形
16、成有利，但烧结范围变窄，窑内易结大块，不利于窑的操作。,我国目前采用KH、SM、IM三个率值相互配合来控制水泥生产，三个率值要同时控制，配合要适当。不能三个率值同时都高，或同时都低。,三个率值应根据各厂的原料、燃料和设备等具体条件而定。,2. 熟料矿物组成的计算,熟料矿物组成可用岩相分析、X射线定量分析等方法 测定，也可以根据化学成分进行计算。,岩相分析X射线定量分析红外光谱分析X射线光谱分析仪化学成分计算中国常用,常用的从化学成分计算熟料矿物组成的方法有两种，即 石灰饱和系数法和鲍格法。,石灰饱和系数法,先列出有关摩尔质量的比值：,C3S中的MC3S/MCaO = 4.07; C2S中的2M
17、CaO/MSiO2=1.87; C4AF中的MC4AF/MFe2O3=3.04; C3A中的MC3A/MAl2O3=2.65 CaSO4中的MCaSO4 /MSO3=1.7 MAl2O3/MFe2O3=0.64,设与SiO2反应的CaO为Cs；与CaO反应的SiO2为Sc，则,Cs = CaO -（1.65Al2O3 + 0.35Fe2O3 + 0.7SO3）= 2.8KHSc （1）,Sc = SiO2 （2）,正常煅烧情况下，CaO与SiO2反应先生成C2S，剩余的CaO 再与部分C2S反应生成C3S。则由该剩余的CaO量（Cs-1.87Sc），可以算出C3S含量：,C3S = 4.07（
18、Cs-1.87Sc）= 4.07Cs-7.6Sc （3）,KH = （CaO 1.65 Al2O3 0.35 Fe2O3 ）/ 2.8SiO2CaO 1.65 Al2O3 0.35 Fe2O3 = 2.8KH SiO2,C2S中的2MCaO/MSiO2=1.87,C3S中的MC3S/MCaO = 4.07,将（1）、 （2）代入（3）式中，整理后得：,C3S = 4.07（2.8KHSc）-7.6Sc = 3.8（3KH-2）SiO2 （4）,由Cs+Sc=C2S+C3S，可计算出C2S含量：,C2S = Cs+Sc- C3S = 8.6Sc -3.07Cs （5）,将式（1）、（2）代入（5
19、），整理后得：,C2S = 8.6（1- KH）SiO2 （6）,C4AF含量可直接由Fe2O3含量算出：,C4AF = 3.04 Fe2O3 （7）,C3A含量的计算，应先从总Al2O3量中将去形成C4AF所需的Al2O3的量，则可知用于形成C3A的Al2O3的量：,C3A = 2.65（Al2O3-0.64 Fe2O3） （8） CaSO4 = 1.7SO3 （9）,C3S=3.8（3KH-2）SiO2 C2S=8.6（1- KH）SiO2 C4AF=3.04 Fe2O3C3A=265（Al2O3-0.64 Fe2O3） CaSO4=1.7SO3,鲍格法（代数法）,以C3S、C2S、C3A
20、、C4AF、CaSO4以及CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分别代表熟料中各矿物和氧化物的百分含量，则四种矿物和硫酸钙的化学成分百分数可列成下表。,氧化物 C3S C2S C3A C4AF CaSO4 CaO 73.69 65.12 62.27 46.16 41.19 SiO2 26.31 34.88 Al2O3 37.73 20.98 Fe2O3 32.86 SO3 58.81,依据表中数值，可以列出以下方程式：,C0.7369C3S + 0.651C2S+0.6227C3A+0.4616C4AF+0.4119CaSO4 S0.2631C3S + 0.3488C2S A0.37
21、73C3A + 0.2098C4AF F0.3286C4AF,解上述联立方程组，即可得由氧化物计算各矿物的 百分含量公式：,C3S = 4.07C - 7.60S - 6.72A -1 .43F - 2.86SO3 C2S = 8.60S + 5.07A + 1.07F + 2.15SO3 - 3.07C= 2.87S - 0.754C3S C3A = 2.65A - 1.69F C4AF = 3.04F CaSO4 = 1.70SO3,由率值计算化学组成的公式如下：,Fe2O3 = /(2.8KH+1)(IM+1)SM+2.65IM+1.35) Al2O3 = IMFe2O3 SiO2 =
22、SM (AI2O3+Fe2O3) CaO = - (SiO2+Al2O3+Fe2O3),式中：为熟料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种氧化物 的总量估计值，一般在9597%。,熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异,硅酸盐水泥熟料矿物组成的计算，是假设熟料平衡冷却， 并生成C3S、C2S、C3A和C4AF四种纯矿物，其计算结果与熟 料真实矿物组成并不完全一致，有时甚至相差很大。,固溶体的影响冷却条件的影响碱和其他微量组分的影响,尽管计算的矿物组成与实测值有一定差异，但它能基本 上说明对熟料燃烧和性能的影响。当设计某一矿物组成水泥 熟料时，利用理论计算生料组成是唯一可行的方法，因此，
23、在水泥工业中应用广泛。,幻灯片 10,3. 配料,（1）熟料组成的选择及影响因素,熟料组成的选择，一般应该根据水泥品种、原料、燃料 的品质、生料制备、生料的易烧性与熟料煅烧工艺等进行综合 考虑，以达到保证水泥质量、提高产量、降低消耗和设备长期 安全运转的目的。,水泥品种与强度等级原料品质燃料品质生料细度和均匀性窑型与规格水泥生料的易烧性,硅酸盐水泥：凡由硅酸盐水泥熟料，石灰石或粒化高炉矿渣 适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为硅酸盐水泥（即国 外通称的波特兰水泥）,硅酸盐水泥,型硅酸盐水泥（P.）,（混合材料掺量5）,（不掺加混合材料）,型硅酸盐水泥（P. ）,水泥品种,硅酸盐水泥强度等级,普
24、通型：42.5 52.5 62.5 早强型：42.5R 52.5R 62.5R注：“R”表示早强型,P、P,28天强度,原料品质,硅酸盐水泥生产所采用的原料是：石灰石、粘土以及 校正原料。而原料的化学成分与工艺性能，往往对熟料组成 的选择有很大影响。在一般情况下，为了简化工艺流程，便 于生产控制，即使熟料组成略为偏离理想要求，也仍然应采 用两种或三种原料的配料方案，除非这种配料不能保证正常 生产时，才考虑更换某种原料或掺加另一种校正原料。为此， 必须进行全面的技术经济分析。,燃料品质,用煤作燃料时，煤的灰分将大部分或全部掺入熟料中。 据统计，由于煤灰的掺入，将使熟料饱和系数降低0.040.16
25、； 硅率降低0.050.20；铝率提高0.050.30。,水泥回转窑,在配料计算中把煤灰作为一个原料组分考虑。,其他燃料?,生料细度和均匀性,生料均匀性好，KH可高些;若生料成分波动大：对回转窑而言，其熟料KH应适当降低；对立窑而言，由于低KH易引起立窑结大块，为了保证立窑正常燃烧，宜采用高KH低SM方案。若生料粒度粗，由于化学反应难以进行完全，KH也应适当降低。,窑型与规格,阿联酋UCC10000t/d水泥生产线,易烧性和反应活性可基本反映固、液、气相环境下，在规定的 温度范围内，通过复杂的物理化学变化，形成熟料的难易程度。,水泥生料的易烧性可用如下两种表达方式：,第一种方式：在某一已知温度
26、下测量经规定时间后的f-CaO， f-CaO的降低数值与易烧性的改善相对应；测量规定温度下达到f-CaO2.0的时间（t），t的减少 数值与易烧性的改善相对应。,所谓“实用易烧性”即是在1350恒温下，在回转窑内燃烧 生料达到CaO2所需的时间。,水泥生料的易烧性,第二种方式：,用各种易烧性指数或易烧性值来表示：,BI1 = C3S /（C4AF + C3A）BI2 = C3S /（C4AF + C3A + M + K + Na）BF1= LSF + 10SM- 3（M + K + Na）BF2= LSF + 6（SM - 2）-（M + K + Na）Bth = 55.5 + 11.9R +
27、 90m + 1.58(LSF - 90)2 - 0.43LC2,式中：C3S、C4AF、C3A分别代表计算生料的潜在矿物组成；R+90m为生料在90m筛的筛余量；LC为在1350时的液相量（按L A Dabl计算）。,生料易烧性愈好，生料煅烧的温度愈低；易烧性愈差， 煅烧温度愈高。,通常生料的煅烧温度为14201480。,生料的最高煅烧温度与生料成分也就是熟料潜在矿物 组成的关系，如下列回归方程式所示：,T（）= 1300 + 4.15C3S - 3.74C3A - 12.64C4AF,影响生料易烧性的主要因素：,生料的潜在矿物组成,KH、SM高，生料难烧；反之易烧，易结圈； SM、IM高难
28、烧，烧成温度高。,原料的性质和颗粒组成,石英和方解石含量多、结晶质粗粒多难烧，易烧性差。,生料中的次要氧化物和微量元素,次要氧化物MgO、Na2O、K2O等有利于熟料形成， 但量过多，不利于熟料煅烧并影响质量。,生料的均匀性和细度生料的均匀性好、细度细，易烧性好。矿化剂掺加各种矿化剂，均可改善生料的易烧性。生料的热处理生料易烧性差，烧成温度就高，煅烧时间越长。生料煅烧过程中升温速度快，有利于提高新生态物质的活性。,液相液相出现温度低，数量多，液相粘度小，表面张力小，离子迁移速度大，易烧性好，有利于熟料的烧成。燃煤的性质燃煤热值高、煤灰分少、细度细，燃烧速度快，燃烧温度高，有利于熟料的烧成。窑内
29、气氛窑内氧化气氛煅烧，有利于熟料的形成。,目的：求出符合要求熟料组成的原料配合比。,干燥基：蒸发物理水以后，生料处于干燥状态。以干燥状态质量所表示的计算单位，称为干燥基准。,干燥基应用：计算干燥原料的配合比和干燥原料的化学成分。,如果不考虑生产损失，则,干石灰石 十 干粘土 十 干铁粉 干生料,3.生料配比计算,灼烧基：去掉烧失量(结晶水、二氧化碳与挥发物质等)以后，生料处于灼烧状态。以灼烧状态质量所表示的计算单位，称为灼烧基准。,灼烧基应用：计算灼烧原料的配合比和熟料的化学成分。,如果不考虑生产损失，无灰分掺入时：,灼烧石灰石 十 灼烧粘土 十 灼烧铁粉 灼烧生料 熟料,如果不考虑生产损失，
30、有灰分掺入的燃煤时：,灼烧生料 十 煤灰(掺入熟料的) 熟料,回转窑,熟料中的煤灰掺入量,式中 GA 熟料中煤灰掺入量，q 单位熟料热耗，kJkg熟料QY 煤的应用基低热值，kJkg煤AY 煤的应用基灰分含量，S 煤灰沉落率， （煤灰沉落率因窑型而异） P煤耗，kgkg熟料,生料配料计算方法繁多，现主要介绍累加试凑法。原理：根据熟料化学成分要求，依次加入各种原料，同时计算所加入原料的化学成分。然后进行熟料成分累计验算，如发现成分不符要求，再进行试凑，直至符合要求为止。,例：已知原、燃料的有关数据如下表所示，假设用预分解窑 以三种原料配料进行生产，要求熟料的三个率值为：KH=0.89， SM=2
31、.1，IM=1.3；单位熟料热耗为3350kJ/kg熟料，计算其配合比。,原料与煤灰的化学成分名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO 其他 合 计 石灰石 42.66 2.42 0.31 0.19 53.13 0.57 0.72 100.00 粘 土 5.27 70.25 14.72 5.48 1.41 0.92 1.95 100.00 铁 粉 0.00 34.42 11.53 48.27 3.53 0.09 2.16 100.00 煤 灰 0.00 53.52 35.34 4.46 4.79 1.19 0.70 100.00煤的工业分析WY (%) VY (%) AY
32、 (%) CY (%) QY (kJ/kg)0.60 22.42 28.56 49.02 20930,解：1）确定熟料组成据题已知熟料率值为：KH=0.890.02 ，SM=2.1 0.1 ，IM=1.3 0.1 。2）计算煤灰沉落率GA= QAYS / 100QY = PAYS/100 = 4.57（%）3）计算要求熟料的化学成分设： = 97.5%Fe2O3 = 4.51 %Al2O3 = IMFe2O3 = 5.86 %SiO2 = SM (Al2O3+Fe2O3) = 21.78%CaO =- (SiO2+Al2O3+Fe2O3) = 65.35%,Fe2O3 = /(2.8KH+1)
33、(IM+1)SM+2.65IM+1.35),计算步骤 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO 其他 合计 要求熟料成分 21.78 5.86 4.51 65.35 97.50,煤灰（+4.57） 2.446 1.615 0.204 0.219 0.054 0.032,差 19.334 4.245 4.306 65.131 0.054 0.032,石灰石(+122) 2.952 0.378 0.232 64.819 0.695 0.878,差 16.382 3.867 4.074 0.312 0.749 0.91,粘土（+23） 16.158 3.386 1.260 0.324 0.2
34、12 0.449,差 0.224 0.481 2.814 0.012 0.961 1.359,铁粉（+5.8） 1.996 0.669 2.800 0.205 0.005 0.125,差 1.772 0.188 0.014 0.217 0.966 1.484,粘土（-2.6） 1.827 0.383 0.143 0.037 0.024 0.051,差 0.055 0.195 0.157 0.18 0.942 1.433,铁粉（+0.3） 0.103 0.035 0.145 0.011 0.000 0.006,差 0. 048 0.16 0.012 0.191 0.942 1.427,累计熟料成
35、分 21.828 5.700 4.498 65.541 0.942 1.427 99.94,65.131/0.5313=122.6122,16.158/0.7025=23,2.814/0.4827=5.829 5.8,1.772/0.7025=2.522 2.6,0.157/0.4827=0.3250.3,4）以100kg熟料为基准，列累加试凑表如下,5）计算干原料料耗（熟料料耗）由表可知，配制100kg熟料所需的干原料如下：石灰石=122/99.94100=122.06kg粘 土=（23-2.6）/99.94100=20.41kg铁 粉=（5.8+0.3）/99.94100=6.10kg 6
36、）计算生料的干原料配合比石灰石=122.06/（122.06+20.41+6.10）100 %=82.16 %粘 土=20.41/（122.06+20.41+6.10）100 %=13.74 %铁 粉=6.10/（122.06+20.41+6.10）100 %=4.10 %,作业,1.什么是水泥的安定性？引起水泥安定性不良的原因是什么？ 2.请写出水泥熟料的主要化学成分、矿物组成及三个率值。 3.请写出KH、SM、IM所表示的物理意义及率值选择原则。 4.在四种主要熟料矿物中，哪种矿物28d强度最高？哪种矿物水化最迅速？那种矿物抗硫酸盐性能最好？ 5.论述硅酸盐水泥的生产过程。,三、玻璃的组成
37、设计及配料计算,玻璃的化学组成是计算玻璃配合料的主要依据，与玻璃的 物理和化学性质有重要的关系。改变玻璃的组成即可以改变玻 璃的结构状态，从而使玻璃在性质上发生变化。,1. 玻璃的组成与结构 2. 原料的选择 3. 设计玻璃组成应注意的原则 4. 设计与确定玻璃组成的步骤 5. 玻璃组成设计举例 6. 配料计算,1. 玻璃的组成与结构,（1）玻璃的组成,许多氧化物或元素是玻璃的组成物质，根据各氧化物 在玻璃结构中所起的作用，一般可分为三类：,玻璃形成体（网络形成体）玻璃调整体（网络外体） 玻璃中间体（网络中间体）,玻璃形成体（网络形成体）,能单独形成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系 的氧
38、化物，称为玻璃的网络形成体。如SiO2，B2O3，P2O5等。,F-O键是共价键与离子键的混合键；阳离子(F)的配位数是3或4，阴离子O2-的配位数为2；构成的配位多面体FO4或FO3一般以顶角相连。,玻璃形成体的一般特点：,玻璃调整体（网络外体）,凡不能单独生成玻璃，一般不进入网络而是处于网络之外 的氧化物，称为玻璃的网络外体。其作用为调整玻璃一些性质。 常见的有Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO等。,玻璃调整体的特点：,M-O键是离子键，电场强度较小，氧离子易摆脱阳离子的束缚，成为“游离氧”，在玻璃结构中，往往起断网作用；阳离子给出“游离氧”的能力与其电场强度的大小
39、有关。阳离子场强越小、则给氧能力越大，反之，给氧能力越小；阳离子(特别是高电价、小半径的阳离子)的场强较大时，可对非桥氧起积聚作用，使结构变得较为紧密而在一定程度上改善玻璃的性质，但对玻璃的析晶也有一定的促进作用，,玻璃中间体（网络中间体）,一般不能单独形成玻璃，其作用介于网络形成体和网络 外体之间的氧化物，称之为中间体。如A12O3，BeO，ZnO， Ga2O3，TiO2、PbO等。,中间体的一般特点：,阳离子配位数主要根据玻璃结构中“游离氧”的数目而定。“游离氧”充足时，阳离子可以夺取“游离氧”以四配位参加网络结构；“游离氧”不足时，则以其他配位数(比如六配位等)，处于网络之外，与网络外体
40、作用相似。,（2）玻璃结构,玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及它们彼此间的结合状态。,玻璃结构可以分为三种尺度来讨论：,0.21nm的尺度或原于排布范围； 3至几百纳米的尺度或亚微结构范围；在微米到毫米或其以上的尺度，即在显微组织或宏观结构的范围。,现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。,晶子学说,依据：微晶无序，即一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。,证实：列别捷夫发现，硅酸盐光学玻璃的退火时玻璃折射率随温度的变化曲线上在520附近的发生突变，他认为这是石英微晶在520的同质异变。玻璃中存在石英“晶子”。,1930年兰德尔
41、提出。,SiO4石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图,(a)硅氧四面体结构 (b)石英晶体结构 (c)石英玻璃晶子结构 (d)钠硅酸盐玻璃晶子结构1一石英晶子2一硅酸钠晶子3一钠离子4一四面体,晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存在 微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于 玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。,无规则网络学说,查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态 物质，描述了离子共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐 和硼酸盐玻璃。,核心观点：查氏提出SiO4为硅酸盐玻璃的最小结构单元。玻璃中的 这种结构单元或者说键状态与晶体类似，构成连续的三度空
42、间 网络，只是SiO4四面体不像在结晶化合物中那样相互对称均 匀地排列，缺乏对称性和周期性的重复。,查氏提出氧化物形成玻璃的四个条件：,（假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近）,（1）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合氧的配位数不大于2； （2）阳离子周围的氧离子数不应过多(3或4)阳离子的配位数为3或4； （3）网络中氧配位多面体之间只能共角顶，不能共棱、共面； （4）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成向三度空间发展的无规则网络结构。,图2-10无规则网络结构学说的玻璃结构 图2-11方石英石英玻璃和硅胶的 模型示意图 X射线衍射图 （a
43、）石英玻璃结构模型 （b）石英晶体结构模型（c）硅钠玻璃结构模型,查氏学说宏观上强调了玻璃中多面体相互问排列的连续 性、均匀性和无序性；晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。玻 璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性；无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾 双方可能相互转化。,晶子学说和查氏无规则网络结构学说的异同,短程有序，长程无序。,硅酸盐玻璃结构,石英玻璃结构,晶体石英中SiO键距为1.61 ，而在石英玻璃中SiO 键距为1.62 说明后者原子间距稍大，结构较为疏松。,图2-2-11 SiOSi键角及其分布示意图,（a）,（b）,(a)相邻两硅氧四面体之间的SiOS
44、i键角 (b)石英玻璃和方石英晶体的 SiOSi键构分布曲线,碱硅酸盐玻璃结构 R2OSiO2,图2-2-12氧化钠与氧化硅四面体间作用示意图,碱金属氧化物供氧， 硅氧网络断裂。在石英玻璃中加入 碱金属氧化物，使原有的 石英玻璃结构疏松，并导 致玻璃物理化学性质变坏。一般来说，碱金属氧 化物引入量越大，玻璃的 性能越差。,钠钙硅酸盐玻璃结构,Na2OSiO2玻璃体系中引入CaO，从而构成了 Na2OCaOSiO2三元系统玻璃。,CaO的加入强化了Na2OSiO2二元玻璃的结构，同时也限制了Na+的活动。与碱硅二元玻璃相比，钠钙硅二元玻璃结构加强，性能变好，成为大多数实用玻璃的基础成分。为了进一
45、步改善玻璃的使用性能及工艺性能，在钠钙硅成分的基础上还加入适量A12O3和MgO等。,硼酸盐玻璃结构,B2O3玻璃结构,纯B2O3玻璃的基本结构单元是由一个B3+离子和三个 O2-离子组成BO3三角体。但硼氧配位体相互间究竟如何连接，主要有三种观点：无序层状结构分子B4O6为基础的结构呈链状结构,呈无序层状结构，见下图：,以分子B4O6为基础的结构，见下图：,呈链状结构，见下图：,碱硼酸盐玻璃以及硼硅酸盐玻璃结构,玻璃态氧化硼中加入R2O与RO后分子体积、膨胀系数下降，可能是氧化硼由链状或层状的硼氧三角体BO3向三维空间接连的硼氧四面体BO4变化的结果。由于硼氧四面体BO4带有负电，周围必须围
46、绕若干阳离子以达到电性中和。并且因电荷的斥力原因，BO4相互间不能直接连接，在BO4之间必有一定数量的不带电的硼氧三角体BO3加以隔离。,硼氧反常性,在R2OB2O3二元玻璃中，碱金属氧化物提供的氧， 可使硼从三配位转变成四配位，即在一定范围内，它们 提供的氧不像在熔融石英玻璃中使网络断裂而成为非桥 氧，相反是使硼氧三角体转变成由桥氧构成的硼氧四面 体，使部分形成三维空间架状结构，使原有二维结构有 所加强，并因此引起玻璃的各种理化性能变好。这种与 相同条件下碱硅酸盐玻璃相比出现相反变化的现象，人 们称为“硼氧反常性。”,硼硅酸盐玻璃以Na2O、B2O3，SiO2为基本成分的玻璃。,加入Na2O后，通过Na2O提供的游离氧使二维的硼氧三角 体转换为硼氧四面体。,当Na2OB2O31时，认为B3+以四面体结构为主，与SiO4组成均匀、连续、统一的网络结构，Na+则以网络外离子配置在BO4四面体附近，以维持电荷平衡。当Na2OB2O31时，结构中有部分B3+离子仍处于BO3结构状态且不能与SiO4组成统一、均匀、连续的结构网络，而独立形成层状结构，玻璃会产生分相现象，BO3三角体数量越多，则分相区域也越大。,
