1、聚羧酸系减水剂对水泥分散和水化产物的影响彭雄义 1,2, 易聪华 1,2, 张 智 1,2, 欧阳新平 1,2, 邱学青 1,2(1.华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州 510640)摘要:合成了 3 种聚氧乙烯链长的聚羧酸系减水剂,表征了它们的相对分子质量,并研究了它们对水泥颗粒分散性能和水泥水化产物性质的影响.研究表明:长短支链交替组成的聚羧酸系减水剂对水泥颗粒具有较好的分散性能,聚羧酸系减水剂的分散机理主要是其支链产生的空间位阻作用;掺加聚羧酸系减水剂后,水泥浆体需水量减少,在水化 28 d 内,水泥熟料的水化速率减小
2、,水化产物数量减少 ;水化产物的孔径范围变小, 硬化水泥石密实程度提高.关键词:聚羧酸系减水剂; 水化产物;分散机理抗泥型功能单体是青岛鼎昌新材料有限公司独立研发的一种应用于聚羧酸母液合成的功能性单体。该是基于分子设计的理念，利用有机合成的技术合成的一种可用于自由基聚合的不饱和单体。它的分子结构既不同于不饱和醇聚氧乙烯醚（大单体） ，又不同于丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等小单体，它可以吸附在胶凝材料颗粒表面，起到“锚固”作用，也可以起到空间位阻的作用。性能在聚羧酸母液的合成中使用该，可以优化聚羧酸母液的分子结构，该链接到主链结构中，使聚羧酸的聚合由原来的二元或三元共聚变成了多元共聚，从而优化聚羧酸的分
3、子结构。经过合理的工艺调整，可以赋予聚羧酸母液保坍、抗泥、减水等不同的功能。使用方法：1、可以用来合成减水、综合、保坍、缓释等不同类型的聚羧酸减水剂，适用于加温或常温工艺。2、可以等量或者超量替代大单体或者丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等小单体。推荐用法如下：按照 1:2 的比例取代原工艺中的大单体，取代总量为大单体原用量的 5%-15%，根据实验情况，再调整引发体系和链转移剂的用量。3、在减水型工艺中，先将原工艺中丙烯酸的用量降低三分之一至二分之一，然后加入该，逐渐增加其用量，可以调整出综合抗泥型的聚羧酸母液工艺，也可以调整出保坍型和缓释型的母液工艺。4、该在具体使用时可以采用和小单体一起滴加的方式加
4、入，也可以采用部分放在底料中，其余的采用滴加的方式。5、该在底料中的浓度不宜过高，否则会影响聚羧酸母液的效果。聚羧酸系减水剂(PC)作为新一代高效减水剂 ,具有减水率高, 坍落度损失小,对环境友好等优点,自从近年投入市场以来,以其优异的性能得到了广大工程技术人员的普遍认可,市场占有率迅速提高, 并被应用到一些国家重点建设工程, 如杭州湾跨海大桥,武广铁路等1.目前市场上 PC 品种繁多, 性能差异较大.性能优良的 PC 在低掺量下对水泥颗粒也有较好的分散效果,故 PC 在水泥中的分散性能成为衡量其性能优劣的重要指标之一.近年来的相关报道较多,如 Yamada 等2 认为聚羧酸分子中磺酸根比例越
5、多,越能提高水泥净浆的分散性;Plank 等3发现末端以羟基(OH)结尾的支链和末端以甲氧基(OCH3)结尾的支链均对 PC 在水泥中的分散性能有较好的效果;张文生等4认为聚羧酸分子能促使水化硅酸钙 (C-S-H)由结晶度很差的凝胶态向结晶态转变.然而,有关 PC 对水泥水化产物影响的研究报道较少,而水泥水化产物对提高混凝土的强度和密实度、预测混凝土的水化程度起着重要作用,该研究对分析混凝土的密实程度和水化程度具有重要的参考价值.因此,笔者进行了相关研究.1 试验1.1 原材料甲基丙烯酸(MAA),化学纯;甲基丙烯磺酸钠(MAS),化学纯;甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEOM,n= 23 或
6、 45),工业级;2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸(AMPS),化学纯;过硫酸铵,化学纯; 氢氧化钠,化学纯;普通硅酸盐水泥 (P 42.5R),其主要成分 1)为:SiO219.97%,Al2O36.20%,Fe2O34.48%,CaO 64.48%,MgO 1.09%,K2O 0.67%,Na2O 0.10%,SO32.62%.1.2 聚羧酸系减水剂的合成方法向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗(恒流泵控制) 的四口烧瓶中加入一定量的自来水 ,搅拌升温至 80 ;分别滴加 MAA,MAS,MPEOM(n= 23 或 45),AMPS 的单体混合溶液( 其配比见表 1)和过硫酸铵引发剂溶液,控制滴
7、加时间为 3 h 左右; 滴加完毕后保温 2 4 h,降温至 50 ,用 30%氢氧化钠溶液中和至 pH= 7.0 8.0,得到微黄色透明液体, 其固含量约 25%.1.3 试验方法用美国 Waters-515 型凝胶渗透色谱仪测定聚羧酸分子的相对分子质量及其分布;PC 样品溶液中残留单体双键浓度的测定见文献5;用美国布鲁海文公司的 Zeta Potential Analyzer 测定水泥颗粒的 Zeta 电位;水泥净浆流动度试验参照 GB/ T 80772000混凝土外加剂匀质性试验方法进行;混凝土减水率、坍落度试验参照 GB/ T 50080 2002普通混凝土拌和物性能试验方法测定.水泥
8、水化样品的制备:按相同稠度用水量制备水泥浆体试块,标准养护至规定龄期,从样品的中心部位取样, 以无水乙醇和丙酮混合液中止其水化,经抽真空干燥后放入丙酮中保存,等待相关测试.用 Netzsch STA 449C 型差热分析仪进行样品的热重分析;用日本理学 D/max- A 型 X 射线衍射仪测定样品的衍射强度;用美国麦克仪器公司 AutoPore 9500 压汞仪测定样品的孔径分布;用日本日立公司 S-3700N 场发射扫描电镜观察样品的微观形貌.2 试验结果与分析2.1 聚羧酸分子结构表征 3 种 PC 均由 MAA,MAS,AMPS,MPEOM(n=23 或 45)共聚反应生成,该反应属于无
9、规则聚合反应,根据聚羧酸分子可能生成的化学式,推测其结构如图 1 所示.3 种聚羧酸分子的相对分子质量及体系中的双键浓度 mDB 见表 2,其中,PC-1 的支链由短支链(PEO,n= 23)组成;PC-2 的支链由短支链和长支链(PEO,n= 45)共同组成;PC-3 的支链由长支链组成.通过调节反应时间和滴加引发剂方式,使各单体尽量完全反应,最后,测得反应溶液中未反应单体浓度的量均很小,且相差不大.根据合成工艺中的原料配比,结合支链的相对分子质量和聚羧酸分子的平均相对分子质量,可以推测它们的平均聚合度比较相似,3 种聚羧酸分子的结构示意图如图 2 所示.2.2 聚羧酸系减水剂对水泥颗粒分散
10、性能的影响图 3 是 PC 掺量不同的水泥净浆经时流动度(水灰比为 0.25).由图 3 可见:3 种 PC 对水泥颗粒的综合分散性能为:PC-2 PC-3 PC-1;当 PC 掺量为 0.3%(占水泥的质量分数,下同)时,120 min内净浆的经时流动度基本不变.分析认为,PC 在水泥体系中主要以三部分形式存在,第一部分已参与了水化产物的形成,会影响水化产物的结构和形貌;第二部分吸附在水泥颗粒或水化产物表面形成吸附层,主要起分散水泥颗粒的作用;第三部分存留在溶液中,它与吸附层之间保持动态平衡,并随时补充因水泥水化而消耗的 PC6.因此, 当 PC 掺量较高时,溶液中的 PC 会不断补充吸附到
11、正在水化的水泥颗粒表面,从而保持其经时流动度不减小.图 4 是掺加 PC 的水泥颗粒在不同时间的 Zeta 电位图.由图 4 可见,在相同的测试时间,掺 PC-1 水泥颗粒所带负电荷最大,PC-2 次之,PC-3 最小, 原因是聚羧酸分子的支链越长, 颗粒表面的溶剂化层增厚,导致滑移面电位减小7.聚羧酸分子在水泥颗粒表面的吸附模型示意图见文献8.其中, 聚羧酸分子主链中的阴离子基团(如 COO-和 SO3-)吸附在水泥颗粒表面,形成静电斥力作用;PEO 支链伸向溶液中, 支链与支链之间相互交叉,形成空间位阻作用.由图 3,4 可见,掺 PC-1 的水泥颗粒比掺 PC-2 和 PC-3 的水泥颗
12、粒所带负电荷多,但其分散性能最差, 原因是 PC-1 的支链短,所占空间小 ,因而,吸附在水泥颗粒表面单位面积内的 PC-1 分子数量比 PC-2 和 PC-3 多,且掺 PC-1 的水泥颗粒带负电荷最大,故由此导致颗粒间的静电斥力最大;然而 ,吸附在水泥颗粒上的 PC-1 支链短,产生的空间位阻小,故其对水泥净浆的分散性能最差9.长短支链交替组成的 PC-2 比单一长支链组成的 PC-3 对水泥净浆的分散效果更好,结合吸附模型分析,主要原因有两点:一是 PC 的支链越长,吸附时所占空间越大,吸附量越少,长短支链交替组成的 PC 有利于其在水泥颗粒上的吸附 ;二是吸附 PC 的水泥颗粒在相互靠
13、近时,PC 之间的长支链与短支链交替互补, 有利于形成更大的空间位阻.综合上述试验结果认为:PC在水泥中的分散机理主要是其支链产生的空间位阻,而静电斥力所起的分散作用并不明显,这与 Hanehara 等人 8-10的研究结果是一致的.2.3 聚羧酸系减水剂对混凝土减水率和坍落度的影响 由于 PC 分子结构种类繁多 ,它在水泥净浆中和混凝土中的分散行为有时存在差异11.为此,笔者研究了 3 种 PC 在混凝土中的减水率及混凝土坍落度保持性,结果见图 5,6.其中,混凝土的配合比为:m(水泥) m(砂子)m(石子)= 12.212.93,单方水泥用量 360 kg,砂率 43%.由图 5 可见,3
14、 种 PC 在混凝土中的减水率依次为:PC-2 PC-3 PC-1.图 6 与图 3(a)的趋势相一致,这表明该类结构的 PC 在水泥净浆和混凝土中具有相同的分散规律,长短支链共同组成的聚羧酸分子显示了优异的分散性能,长支链组成的聚羧酸分子次之,短支链的聚羧酸分子最差.2.4 聚羧酸系减水剂对水泥水化产物的影响2.4.1 水化产物微观结构和孔结构分析图 7 是未掺 PC 的空白样品(水灰比为 0.29,下同)和掺 0.2% PC-2 的样品在 7,28 d 的扫描电镜图.由图 7 可见,水化 7 d 时 ,空白水泥石中可以看到较多团絮状的 C-S-H 和短柱状的钙矾石(AFt),由于浆体结构疏
15、松,所以虽然水化产物量多, 发育较好 ,但其性能不一定好;掺 PC-2 的水泥石中可以看到许多花瓣状的 C-S-H,并且呈密实状态,另外,还有很多较细的柳叶状的 AFt 附在 C-S-H 上面,相互交错生长;水化 28 d 时, 空白水泥石的空隙中附有少量六方板状的 Ca(OH)2和针状的 AFt,空隙比较多, 这对提高水泥石的强度不利,而掺加 PC-2 的水泥石其凝胶态水化产物并不独立分散分布,硬化浆体呈现整体化结构, 明显比未掺 PC-2 的水泥石密实.结果表明:PC 的掺入使用水量减少, 促使水泥石凝胶态变好,从而可以提高水泥石的密实程度及混凝土强度.图 8 是掺 0.2%PC-2 的样
16、品和空白样品在 7,28 d 的孔率微分曲线图.由图 8 可见,在水化 7 d时,空白样品和掺 PC-2 样品的最可几孔径分别为 52.6,34.0 nm,即掺加 PC 后样品的最可几孔径明显向小孔方向移动.在水化 28 d 时,空白样品和掺 PC-2 样品的最可几孔径分别为25.2,24.5 nm,两者相差不大,但掺 PC-2 样品的孔径在 10 nm 以下的微孔范围内有明显增多趋势,且最可几孔径分布处的孔径比例也减少.结果表明:PC 的掺入改善了水化产物的孔结构,水化样品的孔径范围向小孔或微孔方向移动,水化样品密实程度增加,这与扫描电镜的结果是一致的.2.4.2 水化产物的 XRD 和 T
17、G 分析 Ca(OH)2 是水泥主要成分硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)的水化产物,通过分析 XRD 谱图中 Ca(OH)2 的相对比例,可以预测水泥水化的程度12.图 9 是掺 0.2% PC-2 样品和空白样品在不同龄期的 XRD 谱图 .将图 9(a),(b)进行比较后发现,(a)图中 Ca(OH)2 的衍射吸收峰相对强度要明显高于(b)图,表明在相同龄期 ,空白样品可能生成了更多的 Ca(OH)2.XRD 分析认为: 在水化 28 d 内,PC 的掺入影响了 Ca(OH)2 的结晶程度.图 10 是空白样品和掺 0.2% PC-2 样品在不同龄期的 TG 曲线. 由图 10 可见
18、,随着龄期的增长,水泥水化产物增多,质量损失变大.根据 Kumar 等13 对水泥水化样品 TG 曲线的质量损失划分方法,将本样品的 TG 曲线划分为 5 个范围,然后分别算出每个范围的质量损失 ,结果见表 3.由表 3 可见,400 500是 Ca(OH)2 的吸热分解温度,水化 40 min,3,28 d 时,空白样品在此范围的质量损失大于掺 PC-2 样品 ,说明此时空白样品生成了更多的 Ca(OH)2,这进一步支持了XRD 的分析结果;在其他温度范围时同样可以发现 ,相同龄期下空白样品比掺 PC-2 样品的质量损失大(t 750 ,水化 40 min 除外), 这表明在水化 28 d
19、内的相同龄期,PC 的掺入使水化产物生成量减少.2.4.3 PC 对水泥水化产物的影响机理探讨吕鹏等14研究认为,水泥颗粒在水化过程中,经历了形成 C-S-H 保护膜的初期、水化物层厚度增加的减速期和稳定期;随着水化时间的延长,水化物层越来越密实,水的渗透越来越困难,水化反应速度变慢.故可以分析推测:水泥浆体中加入 PC 后,其需水量减少;水化 28 d 内,在形成保护膜和水化物层的过程中,聚羧酸分子的 COO-和 SO3-与水泥颗粒的 Ca2+结合, 参与水化反应,支链掺杂在 C-S-H 的凝胶层中,改变了水泥水化产物的晶形结构,保护膜和水化物层更加密实,离子的渗透和扩散变得更为困难, 从而
20、使水化产物生成量减少,水化反应变得缓慢.3 结论1.合成了 3 种 PEO 链长结构的 PC,其中,长短支链交替组成的 PC-2 对水泥净浆具有较好的分散性和分散保持性,对混凝土的减水率高, 坍落度大且保持性好.2.在水泥净浆中,PC 的分散机理主要是其支链产生的空间位阻分散水泥颗粒,静电斥力所起的分散作用并不明显.3.水泥浆体掺加 PC 后, 用水量减少 ,在水化 28d 内,水化速率变得缓慢,水化产物生成量减少;水化产物的孔径范围向小孔或微孔方向移动,硬化水泥石的密实程度提高.研究认为,在水泥颗粒水化过程中,聚羧酸分子的 COO-和 SO3-与水泥颗粒的 Ca2+结合,支链掺杂在 C-S-
21、H的凝胶层中,改变了水泥水化产物的晶形结构.参考文献: 1 赵磊, 孙振平, 陈柯柯.聚羧酸系高性能减水剂研究进展C/郭延辉,郭京育.聚羧酸系高性能减水剂研究与工程应用.北京:中国铁道出版社,2007:21-26.ZHAO Lei,SUN Zhen-ping,CHEN Ke-ke.Research progressof polycarboxylate-type water-reducers with high performanceC/GUO Yan-hui,GUO Jing-yu.Research and EngineeringApplication of Polycarboxylate-T
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