1、286高密度抗盐水泥浆体系吴达华 谭文礼 邹建龙 宋有胜（中国石油集团工程技术研究院，天津塘沽）摘要：本文结合石油钻井工程需要，提出了高密度抗盐水泥浆的设计原则，并阐述了盐对水泥浆的性能和水泥添加剂的影响，阐述了提高水泥浆密度的方法和最新进展，介绍了 BXF-200L 抗盐降失水剂和超细锰矿加重剂 BXW-1 的研究成果，并对高密度抗盐水泥浆体系的配方和性能进行了研究，通过紧密堆积实现了高密度水泥浆体系的高性能。研究表明采用BXF-200L 降失水剂、BXW-1 加重剂，和赤铁矿粉可以配出密度高达 2.6g/cm3 的高性能高密度抗盐水泥浆体系，在哈萨克斯坦肯基亚克盐下油田现场应用表明该抗盐水
2、泥浆体系有良好的适用性。主题词：高密度 含盐 水泥浆 紧密堆积一、前言在我国的西部油田、中原油田、南海油田的钻探过程中都不同程度的钻遇了高压盐水层、或者大段盐膏层和水敏性地层等复杂地层；在国内各石油公司向海外拓展的钻井业务中也碰到类似的固井问题，如哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、印度尼西亚等海外项目。有时在海上、滩海作业中还经常试图用海水直接配制水泥浆，由于海水中的盐会对水泥外加剂性能及水泥浆水化过程产生严重影响，往往难以如愿，因此如何解决高密度水泥浆的抗盐问题一直受到国内外固井界的重视。大家知道，一般的高密度盐水水泥浆体系在使用过程中经常会遇到这些问题：1、 体系不稳定，引起水泥和加重材料的沉降；
3、2、 稠度过高，常温下流动性差，施工密度难以达到设计要求；3、 降失水剂、分散剂和缓凝剂由于盐的影响而失去作用，有时甚至出现闪凝现象，失水控制困难；4、 盐水水泥浆过渡缓凝，体系的防窜性能较差；5、 由于密度的提高，水泥浆中的有效水泥质材料相对较少，强度发展缓慢，尤其是水泥环的顶部经常出现不凝固，不能满足长封固段固井作业的要求；6、 由于钻井液密度过高，切力又很大，顶替效率难以保证，会对水泥浆性能产生不良影响。287因此在设计高密度抗盐水泥浆时必须处理好水泥浆的失水控制和流动性的关系；稠化时间和强度发展之间的关系，水泥浆和泥浆、隔离液的相容性、和它们的密度差、切力差等问题，水泥浆中的各类外掺料
4、和水泥的颗粒分布。二、含盐水泥浆盐（NaCl）作为油井水泥外加剂在固井工程中已被广泛应用，其目的大致可分为：1）被用作早强剂；2）平衡地层电解质防止水敏性地层跨塌；3）防止水泥浆对地层的溶蚀；4）在淡水资源缺乏的地区直接使用海水、苦咸水制取水泥浆。按盐含量含盐水泥浆可大致分为：低含盐、欠饱和及饱和盐水水泥浆。1 盐对稠化时间的影响图 1 结果表明水泥浆中加入盐以后会出现掺量小时稠化时间变短、掺量大时稠化时间变长的现象；但随着温度的提高影响有所减弱，而趋势是相同的。而且初始稠度变大，浆体泡沫增多，稠化实验中易产生闪凝、 “鼓包” 、曲线变差等现象，这些现象对于固井作业都是十分有害的。 05010
5、01502002503000 5 10 15 20 25 30 35盐 含 量 （ ）稠化时间（min） 52620204060801000 2.5 5 10 15 16盐 含 量 （ %）对比率（%）图 1 盐对稠化时间的影响 图 2 盐对剪切强度的影响2 盐对水泥失水性能的影响随着水泥浆含盐量的增加，水泥浆的失水量也会增加，一般在淡水水泥浆中使用的降失水剂也可能失去作用，有些甚至会引起絮凝使水泥浆失去流动性。3 盐对水泥石力学性能的影响通过实验表明，在 60、常压和饱和盐水条件下，当盐掺量低于 5%时，有明显的早强作用，而掺量大于 10%时其强度低于纯水泥的强度。含盐量较高的水泥浆强度发展
6、要比原浆慢得多，但水泥石有明显的膨胀作用。因此，在井下含有浓度较低的盐水层且压力较低时，可以采用抗盐的淡水水泥浆固井；如果是水敏性的泥页岩、蒙脱石、伊利石、退化的绿泥石等黏土矿物，为了避免其膨胀、分288散而造成井璧不稳定，通常使用低含盐的水泥浆（一般低于 10%）固井；如井下有高压盐水层、盐层、碱层、盐膏层等，为防止水泥浆对地层盐溶蚀，则必须使用欠饱和盐水水泥浆或者饱和盐水水泥浆，研究（图 2）表明随盐的浓度提高，可明显改善水泥环与盐岩的剪切胶结和水力胶结性能，推荐的盐含量为 12.5%（BWOC）以上。4. BXF-200L 抗盐降失水剂的研究盐对水泥浆的稠化时间和水泥石的力学性能影响是盐
7、的固有特性造成的，不可更改，但它对水泥浆失水的影响是可以通过降失水剂的分子设计选择合适的化学基团提高降失水剂的抗盐能力得到解决。BXF-200L 抗盐降失水剂是一种多元共聚物，在分子结构中引入了屏蔽基团和强吸附基团，使它具有很好的水溶性、优异的降失水性能和抗高温能力；并同时在共聚物中引入分散性好的磺酸盐基团，显著提高了抗污染和抗盐能力；并使水泥浆具有良好的流变性能。在用矿化水、海水、欠饱和盐水、饱和盐水配制的含 BXF-200L 的水泥浆可控制API 失水在 50mL 以下。图 3、4、5 显示了掺 BXF-200L 的水泥浆的失水与温度的关系、失水与 BXF-200L 掺量的关系和失水与盐含
8、量的关系，结果表明：BXF-200L 使用的温度范围宽，抗盐能力强，失水和掺量的线性关系较好。05010015030 50 70 90 110 130 150温 度 （ ）API失水量（mL）01002003004000 1 2 3 4 5 6 7BXF-200L加 量 （ BWOC）API失水量（mL）图 3 失水与温度的关系 图 4 加量与温度的关系02040608010030 50 70 90温 度 （ ）API失水量（mL）10%BWOW NaCl18%BWOW NaCl289图 5 不同盐含量时失水与温度的关系三、高密度水泥浆众所周知，高密度水泥浆一般用在高孔隙压力、井壁不稳定和塑性
9、流动地层等固井作业中。高密度水泥浆的实现一般是通过减少水灰比、提高固体材料的堆积密度、提高配浆水的密度和外掺加重材料来完成，在水泥浆密度要求很高时，可能同时采用这四种方法或其中的几种。1、减少水灰比在水泥浆中，加入分散剂可以使胶凝材料团体解散，使水灰比减小，但这种改善是有限的，因为水泥中的拌合水同时起到以下作用 1）润湿水泥颗粒表面，形成水膜；2）充填水泥颗粒的间隙（充填水） ；3）参与化学反应。在水泥浆中加入分散剂后，表层水膜的厚度可以大大减薄，并使水泥颗粒之间产生斥力易于流动，但充填水的数量和参与反应的水不会发生变化。微观研究表明，加入分散剂形成的水泥石胶空比仍然很大，阻碍材料性能的进一步
10、提高和发展。使用高性能的分散剂，水泥浆的极限密度为 2.16g/cm3，但水泥浆的失水必须控制得很低，否则水泥浆在地层的失水，极易破坏其流动性，产生桥堵和蹩泵。2、颗粒级配正如上所述，分散剂不能改变充填水的数量，要削减充填水，必须提高系统的堆积密度，合理的颗粒大小分布和紧密堆积，可使材料的胶空比大幅度下降，紧密堆积理论以颗粒级配技术为依托，把不同级别大小的颗粒放在一起，实现良好的孔隙充填（见图 6） ，并相应提高颗粒间的范德华力，从而提高了水泥石的综合性能。因此在配制高密度水泥浆时还经常采用较粗颗粒的水泥，如 H 级水泥，它在水灰比为 0.38 时仍可保持良好的流动性，同时在高温时，也经常采用
11、较粗颗粒的石英砂，然后通过筛选加重材料的粒径分布，达到紧密堆积，最大程度地提高水泥浆的密度。斯伦贝谢公司开发的 DensCRETE 水泥，就是利用合理的水泥和超细球型的 Micromax 加重剂，通过外掺料颗粒级配，配制出流动性能良好的高性能水泥浆（最高密度可达 2.9g/cm3） ，已在墨西哥、阿曼和我国的南海等油田使用。290图 6 线性堆积密度模型3、提高配浆水的密度有时在无干混条件的固井作业中经常采用通过提高配浆水的密度来达到配制高密度水泥浆的目的，如在配浆水中加入 NaCl、KCl 等，但由于盐本身的密度决定了它对提高水泥浆密度的作用比较有限，一般不宜超过 2.1g/cm3,而且盐还
12、可能破坏水泥浆的其他性能；而将超细加重材料混入配浆水，并同时提高配浆水的粘度，保持良好的稳定性，是一种比较有效的办法。4、加重材料用加重剂提高水泥浆密度是最通用的办法，合格的加重剂必须满足以下条件：1）合理的颗粒粒度分布：粒度太大容易使水泥浆产生离析，粒度太小又容易增加水泥浆的稠度；2）需水量要少：需水量过大，会使加重剂加量增大，影响水泥浆的强度发展，同时还不利于密度的提高；3）不影响水泥水化进程，与其它添加剂有良好的相容性，同时对外加剂的吸附能力要弱。水泥浆加重剂的选择范围不是很广，最常用的水泥加重剂是钛铁矿石、赤铁矿石、重晶石等，表 1 给出了它们的物理性能及一般能达到的水泥浆密度。从表
13、1 可以看出赤铁矿是比较理想的常规加重剂，Micromax 虽然性能比较理想但价格昂贵，很难推广应用。Micromax 是锰铁合金生产中的副产品，为球形颗粒，含氧化锰 9698%，密度4.9g/cm3，粒径分布 0.110m，大部分粒子的粒径集中在 0.51.0m 范围，比表面为3.0m2/g 左右，因此在水泥浆中悬浮性能好，浆体稳定，而且可以混配于水中而不沉降，它还有助于控制失水和强度的发展，并保持良好的流动性能。表 1 各种加重材料性能特性对比加重剂 外观 密度 细度 对水泥浆的影响 可配制的水291泥浆密度重晶石粉白色粉末4.14.497%75m80%45m增加需水量较大，增稠可达到2.
14、28g/cm3赤铁矿粉暗红色粉末4.85.297%75m85%45m增加需水量较小，稍增稠可达到2.60g/cm3钛铁矿粉黑色细粒4.44.597%75m80%45m增加需水量较小可达到2.40g/cm3Micromax棕红色粉末4.84.9平均颗粒粒度 5m不增加需水量，无沉降稳定问题，有适当减阻效果估计可达到2.80g/cm3BXW-1 为我院新开发的类似于 Micromax 的锰矿加重剂，其密度为 ：4.64.8 g/cm3，经过特殊的加工后成微细的球形颗粒，比表面积为 35m2/g，在水泥中表现为惰性，容易分散在水中形成稳定的悬浮体系（图 7 ） ，可直接配水使用。在掺有其它加重材料的
15、高密度水泥浆体系中，能够有效地充填在其它粒子的空隙，并起着润滑作用。这种作用不仅可以增加水泥石的密实度，而且可以提高水泥浆的流动性能，所以 BXW-1 在高密度水泥浆中它起到了如下作用：稳定水泥浆体系；2）改善体系的流动特性；3）提高水泥石的抗压强度；4）且具有一定的减少降失水剂掺量的作用。图 8、9、10 显示了 G 级油井水泥、赤铁矿粉和BXW-1 的粒径分布，表明它们具有良好的粒径分布，可获得材料紧密堆积，用该三种材料配出的 2.4 g/cm3 的水泥浆 24 小时抗压强度高达 25MPa，比单独采用赤铁矿粉提高了 76%，而且显著提高了水泥浆的流动性和失水性能。图 7 配浆水的稳定性
16、图 8 油 井 水 泥 的 粒 径 分 布0.001.002.003.004.005.006.007.008.001.000 10.000 100.000 1000.000粒 径 尺 寸 （ m）体积百分比（%）292图 9 赤 铁 矿 的 粒 径 分 布0.002.004.006.008.000.01 0.1 1 10 100粒 径 尺 寸 （ m）体积百分比（%）图 10 BXW-1的 粒 径 分 布0.001.002.003.004.005.006.007.008.009.000.100 1.000 10.000粒 径 尺 寸 （ m）体积百分比（%）四、高密度抗盐水泥浆体系设计和应用实
17、例1、肯基亚克盐下油田基本情况哈萨克斯坦肯基亚克盐下油田是中石油在海外较大的合作区块，区域构造属乌拉尔-恩巴盐丘构造带，含石碳系和下二叠统两套油藏，完井井深在 45004800m，其上部孔谷阶有3000m 厚的盐膏层，不少盐岩透镜体中伴生有天然气，有些井还存在高压水层，但井身结构又非常简单，一般下三层套管，表层和技术套管为660.4mm508.4mm650m650m950m+311.2 mm215 mm3750m；油层用 215mm钻头钻至完钻井深，下 168.3mm +139.7 mm 组合套管，油层段固井难点有：裸眼段长（800m） ，封固段长（ 1900m） ；盐层的溶蚀及饱和盐水钻井液
18、对水泥浆性能的严重影响；钻井液密度高，完井液密度一般达到 2.0g/cm3 以上；无干混条件，目前只用饱和盐水水泥浆固井，最高密度也只能达到 2.14g/cm3，不能满足顶替的要求；有些井油层与水层之间的隔层薄（小于 5m）对封固质量提出了较高的要求；含高压层，对水泥浆防窜性能要求高。2、水泥浆配方与性能针对这种情况，除了研制相应的高密度隔离液外，在设计水泥浆时必须首先考虑添加剂的抗盐、盐层的溶蚀和干混条件等问题，结合以上分析我们在设计高密度水泥浆体系时采用了 15%的欠饱和盐水水泥浆、抗盐型的降失水剂 BXF-200L、赤铁矿粉和 BXW-1 超细锰矿加重剂，提高水泥的堆积密度，来满足现场对
19、水泥浆的高密度、抗盐和高性能，其配方和性能见表 23。293表 2 80下高密度水泥浆配方及性能水泥浆配方（g）序号 C 赤铁矿 BXW-1 水 NaCl BXF-200L CF40S BXR201L G6031 100 125 22 65.5 11 4.4 2.0 0.4 0.072 100 120 22 65.5 - 4.4 1.5 - 0.073 100 170 28 65.8 11 4.0 2.0 0.64 0.054 100 165 28 66.7 - 3.6 1.5 - 0.055 100 32 11 5 0.2 0.0056 100 100 51 8.5 5 0.45 0.005
20、水泥浆性能序号密度（g/cm 3）流动度(cm)API 失水(mL)稠化时间(min)初始稠度(Bc)抗压强度24h(MPa)1 2.4 25 42 228 20 25.02 2.4 22 38 264 23 223 2.6 22 36 238 24 15.04 2.6 21 44 186 25 17.05 2.05 24 28 209 21 34.86 2.4 20 48 303 26 16.2表 3 120下高密度水泥浆配方及性能水泥浆配方（g）序号 C/SiO2 赤铁矿 BXW-1 水 NaCl BXF-200L CF40S BXR201L G6037 100/35 180 27 86.
21、0 14.0 5.9 2.7 1.3 0.078 100/35 175 27 86.0 - 3.7 2.7 1.8 0.079 100/35 233 37 87.2 14.0 5.9 2.7 1.5 0.110 100/35 230 35 86.0 - 5.2 2.0 1.8 0.1水泥浆性能序号 密度(g/cm3)流动度(cm)API 失水(mL)稠化时间(min)初始稠度(Bc)抗压强度24h(MPa)7 2.4 23 70 250 24 2282.4 24 66 340 23 18.09 2.6 20 58 240 28 15.010 2.6 19 52 228 - 14.3表 2 和
22、3 的结果表明，掺 BXF-200L 的饱和盐水水泥浆具有良好的失水控制能力和流动性，且抗压强度很高，但密度只有 2.05g/cm3；单独采用赤铁矿粉加重剂，在 2.4 g/cm3 密度时有可接受的水泥浆性能，但用它配置 2.6 g/cm3 密度的水泥浆，比较困难；与 BXW-1 加重剂复配后，2.6 g/cm3 密度的的水泥浆仍可获得高性能，且抗压强度和流动性都有明显的提高294和改善。3、体系的稳定性 在高密度水泥浆体系中，由于各材料之间密度差别较大，容易产生轻质材料上浮，重材料下沉现象，从而导致水泥浆不稳定、体系不均匀，易堵塞环空通道，导致固井事故或影响固井质量。图 11 为表 2 配方
23、 3 和表 3 配方 7 分别在循环温度下的 BP 实验的水泥浆稳定性，其结果表明该高密度水泥浆体系具有较好的体系稳定性，上下密度差小于 0.05g/cm3。图 11 为表 2 配方 3 和表 3 配方 7 水泥石的 BP 稳定性实验结果4、现场应用结果由于现场没有相应的加重材料，目前虽然只中试了表 2 配方 5 的盐水水泥浆，封 固 段 的优 质 率 已 从 原 有 的 7.31%提 高 到 9.4%， 合 格 率 从 22.51%提 高 到 95%,结果表明含 BXF-200L 的饱和盐水水泥浆能适合肯基亚克盐下油田的油层套管固井，预计通过使用加重材料和紧密堆积技术将水泥浆密度提高到 2.4g/cm3，并使用高密度的隔离液后其固井质量将会进一步的得到改善。2.412.412.392.412.422.432.432.602.612.612.612.622.622.65
